Строение комплексных соединений

 

По числу σ–связей, образуемых лигандом с комплексообразователем различают монодентатные, бидентатные, тридентатные, ….

полидендатные лиганды.

Например,в комплексном катионе [Cu(NH₃)₄]²⁺ каждый лиганд NH₃ монодентатный, а в комплексном катионе [Cu(NH₂CH₂CH₂NH₂)₂]²⁺ каждый лиганд NH₂CH₂CH₂NH₂ бидентатный.

Координационные соединения, в которых центральный атом (или ион) связан одновременно с двумя или более донорными атомами лиганда, в результате чего замыкается один или несколько гетероциклов, называются хелатами. Лиганды, образующие хелатные циклы, называются хелатирующими (хелатообразующими) реагентами. Замыкание хелатного цикла такими лигандами называется хелатированием (хелатообразованием). Наиболее обширный и важный класс хелатов – хелатные комплексы металлов.

Например, катион бисэтилендиамин меди(II) комплекс представляет собой хелат.

Природа химической связи в комплексных соединениях

Теория метода валентных связей объясняет образование комплексов за счёт донорно-акцепторной, или координационной, связи. Эта связь, как частный случай ковалентной связи, осуществляется между атомом-комплексо­образователем, имеющим свободные орбитали и являющимся акцептором электронов, и лигандами, имеющими неподелённые электронные пары, донорами которых они являются. Донором может быть и комплексообразователь. Когда координационная связь образована, она практически ничем не отличается от обычной ковалентной связи. Например, в комплексном ионе [BF₄]- донором электронной пары служит анион фтора, а акцептором — атом бора в молекуле BF₃, обладающий незанятой орбиталью внешнего электронного слоя и переходящий при комплексообразовании в состояние sp3-гибридизации (конфигурация иона — тетраэдр).

Для объяснения строения простых и комплексных частиц с центральными атомами d-элементов, имеющими незавершённый внутренний (n-1)d–подуровень, используют метод ВС, дополненный теорией кристаллического поля.

Теория кристаллического поля

В свободном атоме d-элемента подуровень (n–1)d пятикратно вырожден, т.е. все пять (n–1)d-АО имеют одинаковую энергию. Под воздействием электростатического поля лигандов энергия пяти (n–1)d-АО комплексообразователя дифференцируется и пятикратное вырождение снимается.

При октаэдрическом расположении лигандов вокруг центрального атома наибольшее отталкивание испытывают электроны, находящиеся на орбиталях d_z2 и d_x2_-y2, направленных к лигандам, поэтому их энергия будет более высокой, чем у электронов, находящихся на орбиталях d_xy,d_xz,d_yz, расположенных между лигандами. Таким образом, если в свободном или находящемся в сферическом поле пять d-орбиталей имеют одинаковую энергию, то в октаэдрическом поле лигандов они разделяются на две группы с разными энергиями — происходит расщепление на два энергетических подуровня: более высокий e_g (соответствует орбиталям d_z2,d_x2_-y2) и более низкий t_2g(соответствует орбиталям d_xy,d_xz,d_yz). Следовательно, вырождение пяти d –орбиталей иона снимается частично, что приводит к образованию двукратно вырожденного уровня e_g и трёхкратно вырожденного уровня t_2g.

Разница в энергиях уровней e_g и t_2g называется энергией расщепления D.

Величина расщепления зависит от природы лиганда, что определяется положением лиганда в спектрохимическом ряду, определяемым экспериментально:

I- < Br- < SCN- < Cl- <NO₃- < F- < OH- < ONO- < C­₂O₄2- < H₂O < NCS- < CH₃CN < NH₃ < глицин < пиридин < этилендиамин< NC- < NO₂- < CN- < CO.

Принято считать, что левее аммиака в спектрохимическом ряду располагаются лиганды “слабого поля”, а правее — лиганды “сильного поля”, дающие при прочих равных условиях большую величину расщепления.

При наличии в ионе-комплексообразователе числа электронов, превышающего число орбиталей с низкой энергией, возможны два варианта заполнения орбиталей электронами. В случае слабого поля энергетически более выгодным оказывается равномерное распределение d-электронов по всем d-орбиталям в соответствии с правилом Хунда. В этом случае центральный ион сохраняет высокое значение спина, так что образуется высокоспиновый парамагнитный комплекс (например,[FeF₆]3-) → см. рис.33.

В случае же сильного поля энергетически более выгодным будет размещение максимального числа электронов на t_2g -орбиталях, при этом образуется низкоспиновый диамагнитный комплекс (например, [Fe(CN))₆]3-)→ см.рис.34..

Теория поля лигандов

Теория поля лигандов объединяет метод молекулярных орбиталей и теорию кристаллического поля: электростатическое воздействие поля лигандов на несвязывающие орбитали центрального атома-комплексообразователя, которое связано со стереохимией, магнитными свойствами и оптическим поглощением комплексов, а связи металл-лиганд можно рассматривать с точки зрения локализованных молекулярных орбиталей, образующихся из соответствующих атомных орбиталей. Особое значение в теории поля лигандов имеет возможность p-донорного и p- дативного взаимодействия.

Теория молекулярных орбиталей даёт подход, учитывающий ковалентный характер связей. Основные принципы теории молекулярных орбиталей, развитых в своё время для двухатомных молекул, применимы и к координационным соединениям. Для комплекса волновая функция молекулярной орбитали y_мо представляет собой линейную комбинацию, состоящую из волновых функций орбитали центрального атома металла j_м и групповой орбитали лигандов åсj_L(линейная комбинация определённых орбиталей лигандов):

y_мо =аj_м ± båсj_L

Знак + в уравнении отвечает связывающей орбитали, знак – разрыхляющей.

Рассмотрим октаэдрические комплексы d-элементов. Система координат взаимного расположения комплексообразователя и лигандов октаэдрического комплекса ML6

показана на рис.31

Рис.31 Схема октаэдрического комплекса ML6.

С учётом симметрии и энергетических соображений молекулярные орбитали(МО) строятся как линейная комбинация атомных орбиталей(АО). Могут образовываться как s -, так и p - молекулярные орбитали. Рассматривая связывание в октаэдрических комплексах, мы будем принимать во внимание в начале только s- взаимодействие. Металл (4 период) способен предоставить лигандам девять орбиталей: пять 3d, одну 4s и три 4р. Так, s-орбиталь комплексообразователя благодаря сферической симметрии одинаково перекрывается с орбиталями каждого из шести лигандов, расположенных по осям октаэдра. Это приводит к образованию семицентровых связывающей и разрыхляющей молекулярных s_s – орбиталей(s_s и s*_s). Каждая из трёх р-орбиталей может перекрываться с орбиталями лигандов, расположенных по осям x,y,z:

p_x- орбиталь перекрывается только с орбиталями лигандов 1и 3, p_y- орбиталь – только с орбиталями лигандов 2и 4, p_z- орбиталь – только с орбиталями лигандов 5 и 6. Это приводит к образованию семицентровых трёх связывающих и трёх разрыхляющих

s_p -орбиталей(s_x,s_y,s_z и s_x*,s_y*,s_z*).Орбитали e_g(s_z2 и s_x2-y2) перекрываются с орбиталями лигандов, соответствующим образом расположеннных в пространстве. При этом образуются две связывающие и две разрыхляющие молекулярные

s-орбитали (s_z2, s_x2-y2 и s_z2*и s_x2–y2*).Орбитали t_2g (d_xy,d_yz,d_xz) не подходят для

s-связывания, так как они не направлены к орбиталям лиганда. Орбитали t_2g могут перекрываться по p - типу с теми орбиталями лигандов, которые обладают подходящей для этого симметрией. Многие лиганды (например, NH₃, H₂O, Cl–, Br–) не имеют таких орбиталей с энергией, близкой к энергии t_2g- орбиталей центрального атома. Между такими лигандами и центральным атомом не образуется p- связей. Электроны, находящиеся на орбиталях t_2g в комплексах, где отсутствуют p- связи, мало отличающиеся от их энергии в несвязанном атоме металла. Считается, что электроны, занимающие в свободном атоме металла орбитали d_xy,d_yz,d_xz, при образовании комплекса переходят на несвязывающие молекулярные орбитали t_2g, которые по энергии и форме электронных облаков мало отличаются от атомных орбиталей (их обозначение p_xyo, p_yzo, p_xzo).

Октаэдрические комплексы в основном состоянии имеют семь энергетических уровней, три из которых связывающие, три- разрыхляющие и один – несвязывающий.

Рассмотрим с помощью этого метода электронную конфигурацию низкоспинового иона [Co(NH₃)₆]3+. В образовании химической связи в этом комплексе участвуют 18 электронов: 6 электронов иона-комплексообразователя Co3+ и 12 электронов шести лигандов NH₃ Молекулярные орбитали образуются в том случае, если атомные орбитали исходных взаимодействующих частиц близки по энергии и соответствующим образом ориентированы в пространстве. Орбиталь 4s иона Co3+ одинаково перекрывается с орбиталями каждого из шести лигандов, расположенных по осям октаэдра, в результате чего образуются семицентровые связывающая и разрыхляющая молекулярные орбитали:s_s и s_s*. Каждая из трёх 4р- орбиталей иона Co3+ перекрываются с орбиталями лигандов, так как последние расположены по осям р-орбиталей комплексообразователя. Это приводит к образованию шести семицентровых орбиталей:трёх связывающих s_x, s_y, s_z и трёх разрыхляющих s_x*, s_y*,s_z*. Орбитали s_z2 и s_x2-y2 иона Co3+ перекрываются с орбиталями лигандов, соответствующим образом расположенных в пространстве. При этом образуются четыре семицентровые молекулярные орбитали: две связывающие s_z2,s_x2-y2 и две разрыхляющие s_z2 *, s_x2-y2*. Орбитали d_xy,d_xz,d_yz иона-комплексообразователя не направлены к орбиталям лигандов и не комбинируются с ними, поэтому не участвуют в образовании s-связи. Энергия этих орбиталей не изменяется, и они являются несвязывающими орбиталями. Их обозначение: p_xzо,p_xyо,p_yzо.

Таким образом, в комплексном ионе [Co(NH₃)₆]3+ пятнадцать молекулярных орбиталей: шесть связывающих, шесть разрыхляющих и три несвязывающих.

18 валентных электронов в низкоспиновом комплексном ионе [Co(NH₃)₆]3+ на молекулярных орбиталях располагаются следующим образом:(s_s)2, (s_x)2, (s_y)2, (s_z)2, (s_x2-y2)2, (s_z)2 / (p_xzо)2, (p_xyо)2, (p_yzо)2.Схема образования молекулярных орбиталей в низкоспиновом комплексном ионе [Co(NH₃)₆]3+ представлена диаграммой на рис. 32.

Молекулярные орбитали p_xyо,p_xzо, p_yzо и s*_x2-y2, s*_z2 в теории поля лигандов соответствуют d_x2-y2, d_z2 и d_xy, d_xz, d_yz – орбиталям, возникающих при расщеплении

d - уровня в октаэдрическом поле лигандов. Таким образом, и в теории поля лигандов величина D соответствует энергии электронного перехода между уровнями t_2g и e_g. В соответствии с рассматриваемой теорией параметр расщепления D растёт с увеличением степени перекрывания исходных орбиталей, которое приводит к увеличению энергетического различия между связывающими и разрыхляющими орбиталями, т.е. значение D растёт с усилением s- связывания металл-лиганд.

 

 

Рис.32 Схема распределения валентных электронов по молекулярным орбиталям октаэдрического низкоспинового комплексного иона [Co(NH₃)₆]3+.