Химическая связь в твердых телах

 

Свойства твердых веществ определяются природой частиц, занимающих узлы кристаллической решетки и типом взаимодействия между ними. Твердые аргон и метан образуют атомные и молекулярные кристаллы соответственно. Поскольку силы между атомами и молекулами в этих решетках относятся к типу слабых ван-дер-ваальсовых, такие вещества плавятся при довольно низких температурах. Большая часть веществ, которые при комнатной температуре находятся в жидком и газообразном состоянии, при низких температурах образуют молекулярные кристаллы.

Температуры плавления ионных кристаллов выше, чем атомных и молекулярных, поскольку электростатические силы, действующие между ионами, намного превышают слабые ван-дер-ваальсовы силы. Ионные соединения более твердые и хрупкие. Такие кристаллы образуются элементами с сильно различающимися электроотрицательностями (например, галогениды щелочных металлов). Ионные кристаллы, содержащие многоатомные ионы, имеют более низкие температуры плавления; так, для NaCl t_пл. = 801 °C, а для NaNO₃ t_пл = 306,5 °C.

Пример 1. Каким типом гибридизации АО бериллия описывается образование молекулы хлорида бериллия? Какова конфигурация этой молекулы?

Решение:

Возбужденный атом бериллия имеет конфигурацию 2s¹2p¹. Поэтому можно считать, что в образовании химических связей могут участвовать не одинаковые, а различные атомные орбитали. В молекуле BeCl₂ должны быть неравноценные по прочности и направлению связи, причем σ-связи из p-орбиталей должны быть более прочными, чем связи из s-орбиталей, т.к. для p-орбиталей имеются более благоприятные условия для перекрывания. Однако опыт показывает, что в молекулах, содержащих центральные атомы с различными валентными орбиталями (s, p, d), все связи равноценны – это объясняет метод гибридизации. В данном случае имеет место sp- гибридизация

При образовании молекулы одна s- и одна р-орбиталь образуют две гибридные sp-орбитали под углом 180^о.

Экспериментальные данные показывают, что все галогениды Be, а также Zn, Cd и Hg (II) линейны и обе связи имеют одинаковую длину.

Пример 2. Определите тип гибридизации орбиталей центрального атома в молекуле BF_3. Какова конфигурация этой молекулы?

Решение:

Возбуждённый атом бора имеет конфигурацию 2s¹2p².

В результате гибридизации одной s-орбитали и двух p-орбиталей образуются три гибридные sp²-орбитали, расположенные в одной плоскости под углом 120^о друг к другу.

sp²-гибридизация

Пример 3. Каким типом гибридизации АО азота описывается образование молекулы аммиака?

Решение:

В результате гибридизации 2s и трёх 2p орбиталей азота образуются четыре гибридные орбитали sp ³ . Конфигурация молекулы представляет из себя искажённый тетраэдр, в котором три гибридных орбитали участвуют в образовании химической связи, а четвёртая с парой электронов – нет. Углы между связями N-H не равны 90 ^о как в пирамиде, но и не равны 109,5 ^о , соответствующие тетраэдру.

sp³- гибридизация в молекуле аммиака

При взаимодействии аммиака с ионом водорода в результате донорно-акцепторного взаимодействия образуется ион аммония, конфигурация которого представляет собой тетраэдр.

Пример 4. Объяснить с позиций метода МО возможность существования молекулярного иона Не₂⁺

Решение:

В молекулярном ионе Не₂ ⁺ имеется три электрона. На связывающей орбитали размещены два электрона, а на разрыхляющей — один. Следовательно, порядок связи равен 0,5, и такой ион должен быть энергетически устойчивым.

Пример 5. Определите энергию связи кислород-водород в молекуле Н₂О если энергия связи Н–Н и О–О соответственно равны 435,9 и 498,7 кДж/моль, а при сгорании 2 моль водорода выделяется 483,68 кДж теплоты.

Решение:

Процесс образования молекулы воды можно представить следующим образом: рвутся связи водород-водород и кислород-кислород а образовавшиеся атомы соединяются в молекулы Н₂О каждая из которых содержит две связи кислород-водород:

4Н(г) = 2Н₂(г) – 435,9∙2 кДж

2О(г) = О₂(г) – 498,7 кДж

2Н₂(г) + О₂(г) = 2Н₂О(г) – 483,68 кДж

----------------------------------------------------

4Н(г) + 2О(г) = 2Н₂О(г) –– 1854,18 кДж

В двух молекулах Н₂О четыре связи кислород–водород; средняя энергия связи кислород – водород равна: –1854,18 / 4 = – 463,54 кДж/моль

 

Упражнения для самостоятельного решения

1. Определите тип гибридизации орбиталей центрального атома в следующих молекулах и укажите геометрическую форму этих молекул:

AlBr₃, BeF₂, CF₄, BBr₃, H₂O, SF₆, SiCl₄, NH₃, CH₄, AlCl₃, BCl₃

Полярны ли эти молекулы?

2. Определите тип гибридизации орбиталей центрального атома в следующих частицах и укажите геометрическую форму этих частиц:

NH₄⁺, GaCl₄^-, H₃O⁺,BF₄^-, SiF₆^2-, AlF₆^3-, SO₄^2-, PO₄^3-.

3. Составьте энергетическую диаграмму МО для следующих частиц и определите порядок связи в них:

H₂,H₂⁺,H₂^-,He₂, HeH, He₂⁺, Li₂, Be₂, B₂, N₂, N₂⁺, O₂, O₂^-, O₂⁺, CO, CO⁺, NO, NO⁺, NO^-.

4. Пользуясь таблицей относительных электроотрицательностей, определите, какая из связей является наиболее полярной:Са–Н, I–C1.

C–S.

5. В каком из приведенных соединений:LiF, BeF,BF,CF связь Э–F

будет больше всего приближаться к ковалентной?

6. Как изменяется прочность связи в ряду:НF–НСl–НВг–Н1?

7. При переходе от NaF к Nal температура плавления кристаллов уменьшается. Объясните наблюдаемый ход изменения температур плавления.

8. BaCl₂ в водных растворах―сильный электролит, a HgCl₂―слабый электролит. Объясните это различие в свойствах солей.

9. Сероводород при обычной температуре ― газ, а вода ― жидкость. Чем можно объяснить это различие в свойствах?

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Основные понятия

Комплексными или координационными соединениями принято называть соединения, в узлах кристаллической решётки которых находятся комплексы, способные к самостоятельному существованию в растворе.

Комплексное соединение состоит из внутренней сферы и внешней сферы. Во внутреннюю сферу входят центральный атом (комплексообразователь) в некоторой степени окисления и лиганды – противоположно заряженные ионы или нейтральные молекулы. Общее число σ–связей, образуемых центральным атомом –комплексообразователем характеризует координационное число (КЧ) данного центрального атома. Например, в комплексном соединении K₂[PtCl₆] ионы К+ ― внешняя сфера, ион [PtCl₆]2- — внутренняя сфера с центральным атомом PtIV и лигандами Cl-. В комплексном соединении[Fe(H₂O)₆]Cl₃ ионы Cl- ― внешняя сфера, ион [Fe(H₂O)₆]3+ ― внутренняя сфера с центральным атомом FeIII и лигандами Н₂О. В комплексе [Co(NH₃)₃Cl₃] внешняя сфера отсутствует, а во внутренней сфере― центральный атом CoIII координирует лиганды NH₃ и Cl- В соединении.

[Ni(NH₃)₆][Fe(CN)₆] содержатся комплексный катион [Ni(NH₃)₆]²⁺ и комплексный анион [Fe(CN)₆]^2-.

При вычислении заряда комплексного иона заряд комплексообразователя принимается равным его степени окисления; тогда этот заряд равен алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и лигандов.

Например, заряды следующих комплексных ионов, образованных хромом(III):

а)[Cr(H₂O)₅Cl]; б) [Cr(H₂O)₄Cl₂]; в) [Cr(H₂O)₂(C₂O₄)₂].

Равны: а) (3+) + (1–) = 2+; б) (3+) + 2(1–)= 1+; в) (3+) + 2(2–) = 1–.