Влияние водородной связи на физические и химические свойства водородных соединений.

Ассоциация водородных соединений

Наличие межмолекулярной водородной связи приводит к более или менее выраженной ассоциации молекул, возможной в любом из трёх агрегатных состояний. Особенно часто происходит ассоциация молекул, содержащих ОН-группы —Н₂О, Н₂О₂, спирты, фенолы, кислородсодержащие неорганические и органические кислоты(например, H₂SO₄ и HCOOH).Ассоциация имеет место в структурах некоторых кислых солей, например, у NaHCO₃ и KH₂PO₄,а также в жидких фтороводороде, аммиаке и циановодороде. В результате ассоциации могут образовываться димеры, линейные или цепочечные полимерные частицы.

Установлено, что в газообразном HF существует несколько видов молекул (HF)_n c n=1–6. Среди них молекула (HF)₆ особенно устойчива благодаря образованию дополнительной водородной связи при замыкании кольца.

Молекулы HF и HCN в жидком состоянии ассоциированы в цепи вида: (рис.24).Фторид водорода в обычных условиях – бесцветная жидкость(tкип =19,5^оС). Даже в состоянии газа фторид водорода состоит из смеси полимеров H₂F₂,H₃F₃,H₄F₄,H₅F₅,H₆F₆.Простые молекулы HF существуют лишь при температурах выше 90^оС. У фтороводорода расстояния H– F и F ^… H, т.е. протон располагается посередине между ионами фтора.

 

 

^.… H−C ≡N ^.… H −C≡ N ^…. H− C≡ N ^….

 

Рис. 24 Водородные связив HF и HCN

Молекула воды может образовывать четыре водородные связи, так как имеет два атома водорода и две несвязывающие электронные пары

(рис.25).

 

Рис.25 Водородные связи в Н₂О

Энергия водородной связи для соединений кислорода с водородом

(13–29 кДж/моль) меньше, чем энергия ковалентной связи. И тем не менее, эта связь обусловливает существование в парах димерных молекул (Н₂О)₂ и муравьиной кислоты. В ряду сочетаний атомов НF, HO, HN, HCl, HS энергия водородной связи падает вследствие уменьшения электроотрицательности. Она также уменьшается с повышением температуры, поэтому вещества в парообразном состоянии проявляют водородную связь лишь в незначительной степени. В большей степени она характерна для веществ в жидком и твердом состояниях.

Тенденция к образованию водородных связей объясняет также строение гидратированного иона протона.Результаты экспериментов показывают что в воде протон присутствует как Н₉О₄⁺.Поэтому схему автопротолиза воды Н₂О + Н₂О = Н₃О⁺ можно рассматривать лишь как чисто символическую. Ион Н₉О₄⁺ имеет пирамидальное строение.Центральный атом кислорода связан тремя сильными водородными связями с тремя молекулами воды(рис.26).

 

 

Рис.26 Строение иона Н₉О₄⁺

Аномалия температур плавления и кипения

Известно, что соединения водорода с сильно электроотрицательными неметаллами, такими как F, О, N, имеют аномально высокие температуры кипения. Температуры плавления и кипения соединений определяются энергией межмолекулярного взаимодействия: чем выше энергия взаимодействия, тем больше поглощённой энергии расходуется на преодоление сил сцепления, тем при более высоких температурах плавится и кипит вещество. Поэтому соединения, образующие прочные межмолекулярные водородные связи, обладают аномально высокими температурами плавления и кипения. Если в ряду Н₂Тe – H₂Se – H₂S температура кипения закономерно уменьшается, то при переходе от H₂S к Н₂О наблюдается резкий скачок к увеличению этой температуры. Такая же картина наблюдается и в ряду галогеноводородных кислот. Это свидетельствует о наличии специфического взаимодействия между молекулами Н₂О, молекулами HF—образование ассоциатов посредством межмолекулярных водородных связей. Благодаря водородным связям молекулы объединяются в димеры и полимеры. Такое взаимодействие должно затруднять отрыв молекул друг от друга, т.е. уменьшать их летучесть, а, следовательно, повышать температуру кипения соответствующих веществ (см. табл.2).

 

Вещество	tпл^оС	tкип^оС	Вещество	tпл^оС	tкип^оС
H2O	0,0	100,0	HF	–83,1	19,5
H2S	–85,5	–60,7	HCl	–112,0	–84,9
H2Se	–64,8	–41,5	HBr	–87,0	–66,8
H2Te	–49,0	–2,0	HI	–50,9	–39,4

 

Табл.2 Температуры плавления и кипения водородных соединений

Р-элементов VI и VII групп.

Хотя водородные связи приблизительно в 20 раз менее прочные, чем ковалентные, но именно благодаря ним вода в обычных условиях является жидкостью или льдом, (а не газом). Водородные связи разрушаются только тогда, когда жидкая вода переходит в пар, но прочность водородной связи такова, что даже при 100^оС доля разорванных водородных связей составляет лишь 20% к их общему количеству. Ассоциаты полностью разрушаются лишь при переходе воды в пар.

Прочностью ассоциатов объясняется аномально высокая теплоёмкость воды, поскольку при нагревании воды много энергии расходуется на разрыв водородных связей. При понижении температуры водородные связи восстанавливаются, освобождая энергию.

При температурах выше 0^оС (но ниже температуры кипения) вода уже не имеет такую упорядоченную межмолекулярную структуру. В жидкой воде молекулы связаны между собой в отдельные агрегаты из нескольких молекул. Эти агрегаты могут свободно двигаться рядом друг с другом, образуя подвижную жидкость. Но при понижении температуры упорядоченность становится все больше и больше, а агрегаты — все крупнее. Наконец, образуется лед, который имеет именно такую упорядоченную структуру.

На рис 27 показан фрагмент структуры льда. В кристалле льда молекулы воды ориентируются таким образом, чтобы образовать максимальное число водородных связей. Каждый атом кислорода в этой структуре тетраэдрически связан с четырьмя другими атомами; между ними располагаются атомы водорода. Два из них соединены с данным атомом кислорода полярной ковалентной связью, два других — водородной связью,т.е. входят в состав других молекул Н₂О. Таким образом, получается ажурная структура, далёкая от плотной упаковки. Вследствие этого лёд имеет небольшую плотность и значительную рыхлость. Любая молекула соединена тремя связями с молекулами своего слоя и лишь одной связью с соседним слоем. Поэтому слои легко перемещаются относительно друг друга. Каждый слой молекул состоит из шестичленных колец, которые, располагаясь друг над другом, образуют пустоты. Объем этих пустот больше, чем размер отдельной молекулы Н₂О. Поэтому лед имеет меньшую плотность, чем жидкая вода и плавает на поверхности воды. Большинство же других веществ при замерзании увеличивает свою плотность.

При таянии льда рвётся лишь часть водородных связей, поэтому в жидкой воде сохраняются фрагменты структуры льда, между которыми находятся молекулы воды, не связанныве водородными связями. Эти молекулы заполняют пустоты, в результате плотность жидкой воды при О^оС выше, чем у льда, а объём воды жидкой по сравнению с объёмом тающего льда не возрастает как у других веществ, а уменьшается. При повышении температуры от О^оС до 4^оС доля разорванных водородных связей и, следовательно, свободной воды, заполняющей пустоты, увеличивается; поэтому возрастает и плотность воды, которая достигает максимального значения при 4^оС. При дальнейшем повышении температуры термическое расширение воды преобладает над уменьшением объёма обусловленного более высокой упаковкой и плотность воды уменьшается.

 

Рис.27 Окружение молекулы воды в структуре льда

 

Растворимость и другие свойства водородных соединений

Водородная связь весьма распространена и играет важную роль в процессах растворения, кристаллизации, электролитической диссоциации и других физико-химических процессах.

В водных растворах фтороводород находится в виде устойчивых димеров H₂F₂. При растворении в воде происходит процесс:

H₂F₂ + H₂O = H₃O⁺ + HF₂^– . В растворе содержатся также комплексные ионы H₂F₃^–,H₃F₄^– (в общем виде H_nF^–_n+1).

Вследствие наличия водородной связи фтороводородная кислота (в отличие от её аналогов(HCl,HBr и HI) не является сильной кислотой.

Константа кислотности HF в водном растворе Ка = 6,7 ∙ 10–4

Если вещество способно образовать водородные связи с молекулами растворителя, то оно обладает хорошей растворимостью. По этой причине неограниченно растворяются в воде: хлороводород, аммиак, фтористый водород, этиловый спирт и многие другие вещества.

Отсутствием влияния водородной связи объясняются случаи, когда полярные соединения не растворимы в полярном растворителе ­­­­­­— воде. Так, полярный C₂H₅I хорошо растворяет неполярный нафталин, но сам не растворяется в воде.

Способностью к образованию водородных связей объясняется растворимость в воде некоторых белков. На поверхности белков находятся гидрофильные группы (­­–OH,–COOH,–NH₂ и др.), которые посредством водородных связей присоединяют молекулы воды. Таким образом, каждая белковая молекула гидратирована. При разрыве водородных связей гидратная оболочка разрушается, и молекулы объединяются в более крупные агрегаты— белок выпадает в осадок. Это происходит, например, под действием солей щелочных металлов, спиртов, ацетона.

Внутримолекулярные водородные связи

Наряду с межмолекулярной водородной связью соединяющей отдельные молекулы существует и внутримолекулярная водородная связь, соединяющая атом водорода с каким-либо атомом той же молекулы. Особенно такая связь характерна для многих органических веществ (аминокислот, белков,амидов,многоатомных спиртов и др.).

Внутримолекулярная связь возникает, например, в молекулах салициловой кислоты и нитрофенола:

Салициловая кислота Нитрофенол

Рис.28 Водородные связи в салициловой кислоте и нитрофеноле

Эти связи часто образуются в хелатных комплексах, как, например, в бис(диметилглиоксимато)никелеII(см.рис.29).

 

Рис.29 Бис(диметилглиоксимато) никель II

Водородные связи в значительной степени определяют устойчивость конформации белков. Внутримолекулярные водородные связи между группами >C=O и >N−H полипептидной цепи поддерживают

α–спиральную структуру белка. Межмолекулярные водородные связи двух полипептидных цепей определеяют образование слоистых белковых структур. Молекулы ДНК состоят из трёх частей: фосфатных групп, углеводных остатков(дезоксирибоза) и пуриновых и пиримидиновых оснований(аденин, цитозин, гуанин, тимин). Остов молекулы составляют чередующиеся углеводные и фосфатные остатки. С каждым углеводным о соединено пуриновое или пиримидиновое основание.Двойная спираль образуется за счёт того, что водородные связи между основаниями удерживают вместе две отдельные спирали.Основания ориентированы примерно перпендикулярно спирали.Каждое основание может образовать прочную связь только с одним из четырёх оснований, встречающихся в ДНК.Эта специфичность оснований составляет основу генетического кода.

Рис. 30 Строение молекулы ДНК

Металлическая связь

 

В отличие от ковалентных и ионных соединений небольшое число валентных электронов в металлах одновременно связывают большое число атомных ядер. В металлах имеет место сильно делокализованная связь которая называется металлической. Эта связь является достаточно прочной, так как большинство металлов имеет высокую температуру плавления. Валентные электроны достаточно свободно движутся в решетке металлов, электростатически взаимодействуя с положительно заряженными ионами. Делокализированные электроны обусловливают высокую тепло- и электропроводность.