Смещение химического равновесия

 

Переход равновесной химической системы из одного состояния равновесия (с одними равновесными концентрациями) в другое (с другими равновесными концентрациями) называется смещением химического равновесия, которое происходит в результате изменения температуры, концентрации, давления. Направление смещения химического равновесия определяется принципом Ле Шателье:

Если на систему в состоянии истинного равновесия воздействовать извне, изменяя термодинамические параметры, то равновесие сместится в таком направлении, которое ослабит эффект внешнего воздействия.

При смещении равновесия, вызванного изменением концентраций и давления, константа равновесия остаётся постоянной, при изменении температуры константа равновесия меняется.

Повышение температуры смещает равновесие в сторону эндотермической реакции, понижение — экзотермической.

При увеличении концентрации хотя бы одного из исходных веществ равновесие смещается в сторону продуктов реакции, а при добавлении продуктов — в сторону исходных веществ.

Повышение давления равновесие смещается в сторону той реакции, которая идёт с уменьшением числа молекул.

Изменение давления вызывает смещение равновесия только в реакциях с участием газообразных веществ и притом лишь в тех случаях, где сумма стехиометрических коэффициентов в левой и правой части реакции не равны.

Пример 1. Константа равновесия системы H₂(г) + I₂(г) = 2HI(г) при некоторой температуре равна 40. Определите равновесные концентрации реагирующих веществ, если исходные концентрации этих веществ составляют (в моль/л): [I₂] = 0,01; [H₂] = 0,03.

Решение: Пусть уменьшение концентрации водорода и иода к моменту равновесия будет x. Тогда равновесные концентрации составят (в моль/л):

[I₂] =(0,01– x); [H₂] = (0,03 – x); [HI] = 2x.

Константа равновесия данной реакции равна: Кр = [HI]² / [H₂] ∙ [I₂] = 40.

40= (2x)² / (0,01 – x)(0,03 – x) = 4x² / (x² – 0,04x + 0,0003).

36x² – 1,6x + 0,012 = 0.

Решение этого уравнения даёт два корня:

x₁= 0,0349 моль/л и x₂= 0,0096моль/л

Так как исходная концентрация иода равна 0,01 моль/л, уменьшение концентрации не может превышать эту величину и, следовательно, решением задачи будет x₂= 0,0096моль/л. Тогда равновесные концентрации реагирующих веществ будут равны (в моль/л):

[[H₂]_р = 0,01 – 0,0096 = 0,0004; [I₂]_р = 0,03 – 0,0096 = 0,0204;

[HI]_р = 2∙0,0096 = 0,0192.

Пример 2. Химическое равновесие реакции СО₂(г) + Н₂(г) =СО(г)+Н₂О(г)

установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ (моль/л):[CO₂] = 7,0; [H₂] = 5,0; [CO] = 10; [H₂O] = 14.

Равновесие системы было нарушено вследствие уменьшения концентрации Н₂О до 11 моль/л. Рассчитайте равновесные концентрации реагирующих веществ после сдвига равновесия.

Решение. Уменьшение концентрации Н₂О показывает, что равновесие сместилось в сторону прямой реакции. Таким образом, концентрация СО₂ и Н₂ уменьшилась, а концентрация СО и Н₂О увеличилась. Пусть изменение концентрации реагирующих веществ будет х моль/л. Тогда новые равновесные концентрации после смещения равновесия будут равны (в моль/л):

[CO₂] = (7–x); [H₂] = (5–x); [CO] = (10 + x); [H₂O] = (11 + x).

Константа равновесия данной реакции равна:

Кс = [CO] [H₂O] / [CO₂][H₂] = 10 · 14 / 7 · 5 = 4,0.

4 = (10 +x) (11 +x) / (7 – x)(5 – x) = (110 + 21x + x²) / (35 – 12x + x²).

x² – 23x +10 = 0; x₁ = 22,56; x₂ = 0,44.

Реальное значение имеет второй корень. Следовательно, х = 0,44моль/л.

Новые равновесные концентрации:

[CO₂] = 7,0 – 0,44 = 6,56 моль/л; [H₂] = 5,0 – 0,44 = 4,56 моль/л;

[CO] = 10,0 + 0,44 = 10,44 моль/л; [H₂O] = 11,0 + 0,44 = 11,44 моль/л.

Упражнения и задачи для самостоятельного решения

 

1. Напишите выражения констант химического равновесия Кс следующих обратимых реакций (V = const. Т = const)

а)N₂(г) + 3H₂(г) = 2NH₃(г)

б)C(тв)+ CO₂(г) =2CO(г)

в)4HCl(г) +O₂(г) = 2H₂O(г) + 2Cl₂(г)

г)2NO₂(г) =2NO(г) +O₂(г)

2. В каком направлении смещено равновесие в реакции Н₂(г)+ J₂(г)= 2HJ(г), если при некоторой температуре константа равновесия Кс>1?

Ответ: вправо; в сторону увеличения равновесной концентрации HI.

­­3. С ростом температуры равновесие в реакции

N₂(г) + O₂(г)= 2NO(г) сдвигаетсяв сторону прямой реакции.

Сделайте вывод о знаке энтальпии реакции.

Ответ: ∆Н_р-ции >0

4. При некоторой температуре константа равновесия реакции А=В равна 4.

Как изменится константа равновесия реакции, если концентрацию вещества А увеличить в 10 раз?

Ответ: не изменится

5. При температуре 298К константа равновесия реакции А=В равна 4×10^-4, а при температуре 1000К равна 5×10^-6. Экзотермическая или эндотермическая эта реакция?

Ответ: экзотермическая

6. Как повлияет повышение давления на состояние равновесия системы: СН₄(г) = С(тв) + 2Н₂(г)?

Ответ: равновесие сместится влево.

7. Как повлияет понижение температуры на величину константы равновесия реакции N₂(г)+ ЗН₂(г)=2 NH₃(г), если стандартная энтальпия реакции –92,4кДж.

Ответ: Величина константы равновесия увеличится.

8. Исходные концентрации СО и Н₂О соответственно равны

0,08 моль/л, а СО₂ и Н₂ — 0 моль/л. Вычислите равновесные концентрации СО, Н₂О и Н₂ в системе

СО(г)+ Н₂0(г)= СО₂(г)+ Н₂(г), если равновесная концентрация СО₂ оказалась равной 0,05моль/л.

Ответ: [CO] = 0,03 моль/л; [H₂O] = 0,03 моль/л; [H₂] = 0,05 моль/л.

9. Равновесие реакции 4HCl(г) + 0₂(г)= 2H₂O(г)+ 2Cl₂(г) установилось

при следующих концентрациях реагирующих веществ (в моль/л):

[Н₂О] = [Cl₂ ] = 0.4; [HCl] = [О₂] = 0.2. Вычислите константу равновесия Кс и исходную концентрацию кислорода в реакционной смеси.

Ответ: Кс = 200; [O₂]_исх = 0,6 моль/л.

РАСТВОРЫ

 

Основные понятия. Образование растворов

 

Растворами называются однородные системы, состоящие из двух и более компонентов, состав которых можно изменять в определённых пределах без нарушения однородности. Растворы бывают газовые, жидкие и твёрдые. В химии, биологии и медицине чаще всего приходится иметь дело с жидкими растворами. В жидких растворах принято различать растворитель и растворённое вещество. Растворителем называют (чаще всего) тот компонент раствора, которого больше, либо тот компонент, который не меняет своего агрегатного состояния при растворении.

Причина образования истинного раствора ― уменьшение энергии Гиббса в результате взаимодействия компонентов раствора ΔG_{растворения} < 0.

При внесении растворяемого вещества в растворитель процесс растворения идёт самопроизвольно (ΔG_{растворения} < 0) и раствор остаётся ненасыщенным. Когда энтальпийный и энтропийный факторы процесса станут одинаковыми, т.е. ΔG_{растворения} = 0, система окажется в состоянии истинного равновесия. Раствор становится насыщенным.

Таким образом, раствор — это равновесная однородная система, которая достигла минимума энергии Гиббса в результате взаимодействия всех её частиц за счёт всех возможных типов взаимодействия между ними.

Можно получить и пересыщенный раствор, т.е. такой, концентрация которого выше концентрации насыщенного раствора (при данной температуре и давлении). Такой раствор получается при осторожном и медленном охлаждении насыщенных при высокой температуре растворов. Пересыщенный раствор представляет собой систему, находящуюся в кажущемся равновесии (∆G>0). Встряхивание или внесение в раствор кристаллов того же вещества вызывает кристаллизацию и раствор становится насыщенным.

Растворимость данного вещества определяется концентрацией его в насыщенном растворе.

Эффекты, возникающие в результате взаимодействия молекул растворителя с частицами растворённого вещества, называются сольватационными. По своей природе они являются частично электростатическими (физическая сольватация), частично химическими (химическая сольватация). В растворителях неполярных и малополярных, не содержащих ни подвижных протонов, ни донорных атомов, способных к образованию координационных связей, возможна только физическая сольватация, обусловленная ван-дер-ваальсовыми силами (углеводороды и их галогенопроизводные).В полярных растворителях, имеющих донорные атомы, содержащих или не содержащих подвижных протонов (кетоны, простые эфиры, вода спирты, карбоновые кислоты, амины) возможна как физическая, так и химическая сольватация. Для недиссоциированных молекул и ионов, недостаточно склонных к образованию координационных связей (катионы большинства щелочных и щелочно-земельных металлов, органические ионы, многие анионы) характерна физическая сольватация.

Химическая сольватация обусловлена образованием координационных связей между молекулами растворителя и частицами растворённого вещества. Она характерна для катионов d- и p- элементов. Такие катионы, например, образуют в воде аквакомплексы: [Cr(H₂O)₆]3+, [Zn(H₂O)₄]2+, [Al(H₂O)₆]3+ и т.д.

Термодинамика процесса растворения

ΔGрастворения =ΔHрастворения – TΔSрастворения

Если имеет место сильное взаимодействие частиц растворяемого вещества и растворителя, то процесс растворения — экзотермический: ΔHрастворения < 0.

В этом случае изменение энтропии может быть как положительной (ΔSрастворения >0), так и отрицательной величиной (ΔSрастворения<0).

Часто процесс растворения сопровождается изменением агрегатного состояния. Тогда:

ΔHрастворения =ΔНфазового перехода + ΔHсольватации

ΔSрастворения =ΔSфазового перехода + ΔS сольватации

Для кристаллов энтальпия фазового перехода ΔНф.п. равна энергии разрушения кристаллической решётки и, следовательно, ΔНф.п. > 0 и ΔSф.п.> 0.

Сольватация — процесс экзотермический ΔНсольв.<0. Поэтому энтальпия процесса растворения может быть ΔНраств > 0 и < 0.Поскольку процесс растворения связан с взаимодействием растворяемого вещества и растворителя, растворение сопровождается изменением структуры и растворяемого вещества и растворителя.

Сольватация означает упорядочение системы (происходит уменьшение числа частиц, образование новых структур). Следовательно: ΔSсольв.<0. Однако по абсолютной величине изменение энтропии мало и поэтому при растворении ΔS.> 0.

По мере увеличения концентрации раствора усиливается интенсивность

взаимодействия между содержащими его частицами и усложняется его структура. При разбавлении, наоборот, строение раствора упрощается, и взаимодействие между частицами ослабевает. Введение растворённого вещества может привести как к уменьшению энтропии растворителя, так и к её увеличению. Структурирующие ионы для воды (уменьшающими её энтропию) — это малые по размеру и многозарядные ионы: Li+, Na+, Mg2+, Al3+,Fe3+,OH и др. Деструктурирующие ионы (увеличивающие её энтропию) — это большие однозарядные ионы: K+, Rb+, Cs+, Cl-, NO₃-, ClO₄- и др_.. Структурирующие ионы — ионы с высокой напряжённостью электрического поля, которые могут поляризовать молекулы воды за пределами первой гидратной оболочки. Это приводит к повышению вязкости растворов. Деструктурирующие ионы не могут поляризовать воду за пределами первой гидратной оболочки, в результате вязкость этих растворов меньше, чем у чистой воды.

 

4.2. Способы выражения состава растворов

Массовая доля ω(в) растворённого вещества «В» — отношение массы растворённого вещества m(в) к сумме масс растворённого вещества и растворителя, чаще всего, воды (т.е. к массе раствора):

w(в) =

Массовая доля растворённого вещества выражается в долях или в %%(процентное содержание). Например, раствор с массовой долей серной кислоты ω(H₂SO₄)=0,2(т.е.20%) может быть обозначен как 20% - раствор серной кислоты.

В биологии и медицине также часто используют мг% и мкг%. Число мг% показывает, сколько мг растворённого вещества содержится в 100 г раствора. Число мкг% показывает, сколько мкг растворённого вещества содержится в 100 г раствора. Содержание растворённого вещества в мг% и мкг% применяют для характеристики очень разбавленных растворов. Например, массовая доля раствора глюкозы равна 0,001% или 1мг% или 1000мкг%.

Молярная концентрация с(в) растворённого вещества «В» — отношение количества вещества n(в) к объёму раствора:

c(в)= (моль/л).

Раствор, в котором молярная концентрация растворённого вещества равна с(в) моль/л, характеризуется молярностью, численно равной значению с(в). Например, раствор с молярной концентрацией серной кислоты с(H₂SO₄)= 0,1моль/л может быть обозначен как 0,1М H₂SO₄ (децимолярный раствор серной кислоты в воде).

Нормальность (молярная концентрация химического эквивалента с_eq (в) растворённого вещества «В» —это отношение эквивалентного количества вещества n_eq(в) к объёму раствора:

Раствор, в котором молярная концентрация эквивалента равна c_eq(в) моль/л, характеризуется нормальностью, численно равной значению c_eq(в).

Например, раствор с молярной концентрацией эквивалента серной кислоты c_eq(H₂SO₄)= 1моль/л может быть обозначен как 1н H₂SO₄ (однонормальный раствор серной кислоты в воде). Нормальность раствора определяется эквивалентным количеством растворённого вещества и, следовательно, как и последнее, зависят от эквивалентного числа z(в), постоянного только для конкретной реакции, причём величина c_eq(в) всегда в z(в) раз больше его молярной концентрации c(в):

с_eq(в)=z(в)∙ с(в).

Молярная доля χ растворённого вещества ― отношение количества данного компонента «В» в молях, содержащегося в растворе, к общему количеству всех веществ, включая растворитель: χ = n(в) / [n(в) + n(р-ль)]

Молярная доля χ, как и массовая выражается в долях единицы, в процентах.

Например, χ(H₂SO₄) = 0,01 = 1%.

Моляльность раствора b – отношение количества данного растворённого вещества n(в) моль к массе растворителя (в кг):

b = n(в) / m(р-ль).

Например, b(H₂SO₄) = 0.1моль/кг.

 

Пример 1. В 450 г воды растворили 50 г CuSO₄·5H₂O. Вычислите массовую долю кристаллогидрата, безводной соли и ионов меди в растворе.

Решение: ω (CuSO₄·5H₂O) = 0,1 = 10%

ω (CuSO₄) = 6,4% ω (Cu²⁺) = 2,56%

Пример 2. Какую массу 5%-ного раствора MgSO₄ можно приготовить из 300 г

MgSO₄ ·7H₂O?

Решение: ω(MgSO₄) = m(MgSO₄) / m (р-р). m(р-р) = m(MgSO₄) / 0,05.

m(MgSO₄) = m(MgSO₄ ·7H₂O) /M (MgSO₄ ·7H₂O) ·M(MgSO₄) =

=300 / 246 · 120 = 146,3(г)

m(р-р) = 146,3 / 0,05 = 2926,8(г)

 

Пример3. Сколько воды следует прибавить к 200мл 20% -ного раствора серной кислоты с плотностью 1,14г/мл, чтобы получить 5% -ный раствор?

Решение: m(р-ра H₂SO₄) = 200·1,14 = 228(г). m(H₂SO₄) = 228 · 0.2 = 45.6(г)

Массовая доля серной кислоты в конечном растворе:

0,05 =45,6 / [228 + m(H₂O)].

Отсюда: [228 + m(H₂O)] = 45,6/0,05 = 912(г)

m(H₂O) = 912 – 228 = 684(г).

Пример 4. Смешали 300г 40% раствора азотной кислоты и 700г 10% раствора той же кислоты. Определите массовую долю полученного раствора.

Решение: m(р-ра HNO₃) = 300 + 700 = 1000(г).

m(HNO₃) = 300 · 0,4 + 700 · 0,1 = 190(г).

ω(нового раствора) = 190/1000 = 0,19=19%

Пример 5. Определите массу 30% раствора серной кислоты, которую следует добавить к 600 г 80% раствора той же кислоты для получения 60% раствора.

Решение: Пусть масса 30% раствора x. Тогда масса раствора после смешения:

m(р-р) = 600 + x

m(H₂SO₄) = 600 · 0,8 + x · 0,3. 0,6 = [600 · 0,8 + x · 0,3. 0,6] / (600 + x).

x = 400(г).

Пример 6. Как приготовить 500мл 1,5 М раствора серной кислоты из

96%-ного раствора с плотностью 1,84г/мл?

Решение: n(H₂SO₄) = 1,5 · 0,5 = 0,75(моль). m(H₂SO₄) = 98 0,75 = 73,5(г).

V(96% р-ра H₂SO₄) = 73,5/ 1,84 · 0,96 = 42(мл). Далее: необходимо долить воды, чтобы довести объём раствора до 500мл.

Пример 7. Вычислите нормальность и молярную концентрацию раствора H₃PO₄ с массовой долей кислоты 49% и плотностью 1,33г/мл. Фактор эквивалентности кислоты равен 1/3.

Решение: Масса 1л раствора: 1000 ·1,33 = 1330(г). m(H₃PO₄) =

= 1330 · 0,49 = 650(г). n(H₃PO₄) = 650 / 98 = 6,6(моль).

c(H₃PO₄) = 6,6 моль/л; c(1/3 H₃PO₄) = 6,6 / (1/3) = 19,8(моль экв),

т.е.19,8н H₃PO₄.

Пример 8. Рассчитайте нормальность и молярную концентрацию раствора гидроксида натрия, если 20мл этого раствора было нейтрализовано 10мл 0,1н H₂SO₄.

Решение: В соответствии с законом эквивалентов:

c(NaOH) ∙V(NaOH) = c(1/2H₂SO₄) ∙ V(H₂SO₄).

Отсюда c(NaOH) = c(1/2H₂SO₄) ∙ V(H₂SO₄) / V(NaOH) = 0,1 ∙10 / 20 =

= 0,05(моль/л).

Задачи для самостоятельного решения

 

1. Определите массу растворённого вещества:

а) в 250 г 8%-ного раствора K₂CO_3,.

б) в 500 мл 5%-ного раствора азотной кислоты с плотностью раствора 1,03г/мл. Ответ: а)20г; б)25,75г.

2. Вычислите массовую долю растворённых веществ для растворов, содержащих:

а)1 моль аммиака в 3 моль воды; б) 100г серной кислоты в 10 моль воды.

Ответ: а)23,9%; б)35,7%.

3. Вычислите массовую долю безводной соли для раствора, приготовленного из 14,3г Na₂CO₃· 10H₂O и 120г воды.

Ответ: 3,95%.

4. Вычислите массовую долю безводной соли в растворе, полученном растворением 0,01 моль кристаллогидрата Al₂(SO₄)₃ · 18 H₂O в 1,0 моль воды. Ответ: 13,86%.

5. Какую массу хлорида калия следует добавить к 450 г 8%-ного раствора той же соли для получения 12%-ного раствора?

Ответ: 20,45г.

6. Какую массу воды следует добавить к 1кг 40%-ного раствора серной кислоты для получения 25%-ного раствора?

Ответ: 600г.

7. Из 750 кг 48%-ного раствора серной кислоты выпарили 300 кг воды. Определите массовую долю серной кислоты в полученном растворе.

Ответ: 80%.

8. Какую массу 32%-ного раствора азотной кислоты следует добавить к

600 г 80%- ного раствора той же кислоты для получения 64%-ного раствора? Ответ: 300г.

9. Определите массу 8%-ного раствора гидроксида натрия, которая потребуется для нейтрализации 292 г 20%-ного раствора соляной кислоты.

Ответ: 800г.

10. Какой объём 5,5%-ного раствора азотной кислоты (плотность равна 1,03г/мл) требуется для нейтрализации 60 мл 12%-ного раствора КОН (плотность равна 1,1г/мл)?

Ответ: 157мл.

11. К 700 мл 84,5%-ного раствора серной кислоты (плотность 1,78г/мл) добавлено 1200 мл 42%-ного раствора гидроксида натрия (ρ = 1,45 г/мл). Какой объём 35%-ного раствора гидроксида калия (плотность 1,35 г/мл) потребуется добавить к раствору для достижения нейтральной реакции?

Ответ: 380мл.

12. Определите массу растворённого вещества, содержащегося в 1л следующих растворов:

а) 0,1н H₂SO₄(фактор эквивалентности ½); б) 0,5н Na₂CO₃ (фактор эквивалентности ½); в) 0,3н H₃PO₄ (фактор эквивалентности1/3).

Ответ: а)4,9г; б)26,5г; в)9,8г.

13. Какой объём раствора 0,1н H₂SO₄ (фактор эквивалентности ½) можно приготовить из 70 мл 50%- ного раствора этой кислоты (ρ = 1,40 г/мл)?

Ответ: 10л.

14. Вычислите нормальность и молярную концентрации следующих растворов:

а) 40%-ный раствор гидроксида натрия(ρ = 1,43 г/мл); б)20%-ный раствор соляной кислоты (ρ= 1,1 г/мл); в) 18%-ный раствор аммиака

(ρ=0,932 г/мл).

Ответ: а) 14,3 моль/л; б) 9,87моль/л; в) 6,03моль/л.

15. Двумолярный раствор серной кислоты разбавили в 5 раз. Определите концентрацию полученного раствора.

Ответ: с(H₂SO₄) =0,4 моль/л..

16. Вычислите массовую долю одномолярного раствора нитрата никеля(II), плотность которого равна 1,14г/мл.

Ответ: 16%.

17. Какой объём 0,5н NaOH требуется, чтобы осадить в виде Cu(OH)₂ всю медь, содержащуюся в 15мл 1,2н CuCl₂?

Ответ: 36 мл.

18. Навеска оксалата натрия Na₂C₂O₄ массой 1,6260г растворена в мерной колбе ёмкостью 250мл. Какой объём 0,09768 н KMnO₄ будет израсходован на титрование 25,0мл раствора оксалата натрия в кислой среде?

Ответ:24,84мл.

19. Рассчитайте массу дихромата калия, которая потребуется для приготовления 500мл раствора 0,05н K₂Cr₂O₇ , необходимого для определения концентрации тиосульфата натрия Na₂S₂O₃.

Ответ: 1,23г

20. Какая масса Na₂CO₃ требуется для взаимодействия с 600 мл 0,5н HNO₃?

Ответ: 15,9г.

21. Какая масса BaCl₂ · 2H₂O потребуется для взаимодействия с 750 мл 0,12н H₂SO₄ (фактор эквивалентности ½)? Ответ: 11г.

22. Определите нормальную концентрацию 0,1 М H₃PO₄, используемого

для получения гидрофосфатов.

Ответ: c=0,2 мольэкв/л.

23. Рассчитайте нормальность соляной кислоты, если на титрование 20,0мл кислоты пошло 15,0мл 0,02н Na₂B₄O₇.

Ответ: c(HCl) = 0,015 моль/л.

24. Сколько миллилитров раствора соляной кислоты с массовой долей 30% и плотностью 1,15г/мл потребуется для приготовления 1,5л 0,2н HCl?

Ответ: 32мл.

25. Навеска буры Na₂B₄O₇ ∙10H₂O массой 2,4г растворена в мерной колбе ёмкостью 200мл. На титрование 20,0мл раствора серной кислоты расходуется 33,9мл приготовленного раствора буры. Рассчитайте нормальность раствора серной кислоты.

Ответ: c(1/2H₂SO₄) =0,1 моль/л.

26. В плазме крови содержится 152 ммоль/л ионов натрия. Считая, что ионы натрия находятся только в виде хлорида натрия, вычислите массовую долю хлорида натрия в плазме крови. Плотность плазмы крови 1,03 г/мл.

Ответ: ω=0,86%

27. Для раствора сахарозы с концентрацией 0,1 моль/л рассчитайте массовую долю сахарозы(в %,мг%, мкг%), моляльность b, молярную долю χ. ρ (р-ра) = 1,03 г/мл.

Ответ: ω=3,29%; 3290 мг%; 3290000 мкг%; b =0,0994 моль/кг, χ= 0,00179.

28. Массовая доля железа в крови в расчёте на элемент составляет

50 мг%. Рассчитайте массу железа в расчёте на элемент, содержащегося в

5,0 кг крови.

Ответ: 2,5г.