Факторы, влияющие на растворимость

1. Влияние одноименного иона

При увеличении концентрации иона Cl^– растворимость AgCl сначала уменьшается, а затем резко возрастает вследствие образования растворимого комплекса [AgCl₂]^–. При увеличении концентрации иона Ag⁺ растворимых комплексов не образуется, и растворимость осадка закономерно уменьшается, но при очень высоких концентрациях Ag⁺ наблюдается некоторое увеличение растворимости, связанное с увеличением ионной силы раствора и, соответственно, увеличением реального произведения растворимости ПР^с.Эффект увеличения растворимости, обусловленный увеличением ионной силы, называется солевым эффектом (или эффектом высаливания), и наблюдается всегда при увеличении концентрации электролита в растворе малорастворимого соединения.

2. Влияние конкурирующих реакций

Ионы осадка могут вступать в реакцию с компонентами раствора, собственными ионами, посторонними веществами. Наличие конкурирующих реакций всегда приводит к повышению растворимости вплоть до полного растворения осадка.

Например, в растворе оксалата кальция наряду с реакцией

CaC₂O₄ = Ca²⁺ + C₂O₄^2– в кислой среде могут протекать конкурирующие реакции:

С₂О₄^2– + Н⁺ = НС₂О₄^– НС₂О₄^– + Н⁺ = Н₂С₂О₄

Растворимость складывается из равновесных концентраций всех форм оксалат-иона:

s(С₂О₄^2–) = [C₂O₄^2–] +[НС₂О₄^–] + [Н₂С₂О₄]

Расчёты показывают, что растворимость оксалата кальция в чистой воде равна 4,8∙10^–5 моль/л, а при рН =3 — 2,0 ∙10^–4 моль/л.

3. Влияние ионной силы

Увеличение ионной силы раствора приводит к уменьшению коэффициентов активности ионов осадка, увеличению реального произведения растворимости и, как следствие, к увеличению растворимости(солевой эффект).

4. Влияние температуры

Характер влияния температуры на растворимость определяется знаком ∆Нрастворения. Чаще всего процессы растворения твёрдых веществ―эндотермические. Следовательно, повышение температуры будет способствовать растворению.

5. Влияние размеров частиц, образующих осадок

Энергия Гиббса ионов внутри кристаллов меньше, чем на поверхности. Чем меньше размеры частиц осадка, тем больше его поверхность и суммарная энергия Гиббса и, следовательно, растворимость. Таким образом, чем крупнее частицы, тем система стабильнее.

 

Пример1. Рассчитайте растворимость фосфата бария, если

ПР^о (Ba₃(PO₄)₂) = 6,3·10^–39.

Решение:

Ba₃(PO₄)₂ = 3Ba²⁺ + 2PO₄^3–

Если s– растворимость фосфата бария, то: [Ba²⁺]= 3s, [PO₄^3–] = 2s.

ПР^о = (3s)³ (2s)^{2 ­} = 108s⁵ = 6,3 ·10^–39

5_____________

Отсюда s = √ 6,3 ·10^–39 / 108 = 9,0 ∙10^–9 моль/л.

Пример 2. Рассчитайте произведение растворимости фторида магния, если его растворимость в воде при некоторой температуре равна 0,001 моль/л.

Решение.

MgF₂ = Mg²⁺ + 2F^–

Если s – растворимость фторида магния, то [Mg²⁺] = s = 0,001моль/л,

[F^–] = 2s = 2∙ 0,001моль/л.

ПР^о = s (2s)² = 4(0,001)³ = 4,0 ∙10^–9

Пример3. Рассчитайте растворимость CaSO₄ в 0,01 M Mg(NO₃)₂

ПР^o(CaSO₄) = 2,37 ∙10^–5

Решение

________

Растворимость CaSO₄ в чистой воде: s = √2,37 ∙10^–5 = 4,87∙10^–3 моль/л.

Ионная сила раствора:

I = 0,5(0,01 ∙ 2² + 2∙ 0,01 ∙ 1 + 4,87 ∙10^-3 ∙2² + 4,87 ∙10^-3 ∙2²) = 0,05.

Коэффициенты активности ионов: f(Ca²⁺) = 0,75 и f(SO₄^2–) = 0,55.

ПР^с = ПР^о / f(Ca²⁺) ∙ f(SO₄)^2– = 2,37∙10^–5 / 0,75 ∙0,55 = 5,78 ∙10^–5.

Растворимость сульфата кальция в растворе, содержащем нитрат магния равна:

_______

s = √5,78 ∙10^–5 = 7,6 ∙10^–3 моль/л.

Растворимость соли увеличилась в 1,56 раз.

Пример4. Рассчитайте рН насыщенного раствора гидроксида магния при 25^оС. ПР^о (Mg(OH)₂) =6,8 ∙10^–12.

Решение.

Mg(OH)₂ = Mg²⁺ + 2OH^–.

Если принять что [Mg²⁺] = x, то [OH^–] =2x.

K^oпр = x∙(2x)² = 4x³ = 6,8 ∙10^–12.

3 ___________

Отсюда x = √ 6,8 ∙10^–12 / 4 = 1,19 ∙10^–4.

[OH^–] = 2 ∙1,19 ∙10^–4 = 2,38 ∙10^-4 моль/л

рОН = – lg 2,38 ∙10^–4 = 3,62. pH = 14– 3,62 = 10,38.

Упражнения и задачи для самостоятельного решения

1. Дайте определение понятиям: «произведение растворимости», «растворимость»

2. Вычислите произведение растворимости хромата серебра, ес­ли в

500 мл воды при 25°С растворяются 0,011 г Аg₂ СгО₄.(1,2 ∙10^–12)

Ответ: 1,2 ∙10^–12

3. Произведение растворимости АgС1 равно 1,8∙10^–10. Вычислите растворимость соли (моль/л и г/л) в воде и 0,01М КС1. Коэффициен­ты активностей ионов принять равными 1.

Ответ:Растворимость в воде: 1,34 ∙10^–5моль/л и 1,92 ∙10^–3г/л,

в растворе хлорида калия — 1,8∙10^-8 моль/л и 2,58∙10^-6г/л.

4. Смешали 10 мл 0,01М раствора СаС1₂и 40 мл 0.01М раствора оксалата аммония (NH₄)₂C₂O₄. Выпадет ли осадок оксалата кальция, если ПР^о(CaC₂O₄) =2∙10^–9?

Ответ: да

5. В раствор, содержащий 0,01 моль/л BaCl₂, и 0,01 моль/л SrCl₂, медленно добавляют раствор сульфата натрия. Какой осадок выпадет первым, если ПР^о(BaSO₄) =1,1 ∙10^–10; ПР^о(SrSO₄)=3,2 ∙ 10^–7?

Ответ: BaSO₄

6. Во сколько раз уменьшится концентрация ионов серебра в насыщенном растворе хлорида серебра, если прибавить к нему столько соляной кислоты, чтобы её концентрация стала равной

0,03 моль/л?

ПР^о(AgCl) = 1,8∙10^-10.

Ответ: в 2200 раз

СТРОЕНИЕ АТОМА

 

Атом состоит из положительно заряженного ядра и электронов. Состояния электронов и других микрочастиц (протонов нейтронов и др.),их движения описываются квантовой механикой. Полная энергия внутреннего движения атомов и молекул принимает строго определённые квантовые значения. Законы движения приобретают вероятностный характер. Понятие траектории электрона внутри атомов и молекул теряет смысл. Одно из общих свойств материи является её двойственность — материя обладает одновременно и корпускулярными и волновыми свойствам. Корпускулярно-волновая природа частиц описывается уравнением де Бройля: λ=h/mV, где λ– длина волны,h–постоянная Планка(h=6,6310^–34Дж∙с),m–масса частицы,

V–скорость частицы. Анализ этого уравнения показывает, что с уменьшением массы частицы и увеличением её скорости волновые свойства частицы усиливаются. Для описания корпускулярно-волновых свойств электрона в квантовой механике используется волновая функция Ψ. Квадрат её модуля ‌‌/Ψ/² представляет вероятность нахождения электрона в данной точке пространства. Основным уравнением квантовой механики является уравнение Шредингера:

∂²Ψ/∂x² + ∂²Ψ/∂y² + ∂²Ψ/∂z² +8π²/mh²(Е – Е_п)Ψ=0,

где Е – полная энергия электрона,E_п– потенциальная энергия электрона,m–масса электрона,Ψ –волновая функция. Решение уравнения Шредингера позволяет найти волновую функцию электрона Ψ(x,y,z) как функцию координат, которая называется орбиталью. Точное решение уравнения Шредингера известно для атома водорода и для одноэлектронных частиц. Для сложных атомов это уравнение может быть решено только приблизительно.

Для описания химических свойств элементов и соединений необходимо знать строение электронных оболочек атомов. Электрон – особая структура, имеющая отрицательный заряд, и обладающая свойствами как частицы, так и волны. Описание движения электрона в поле притяжении ядра атома с помощью классической механики невозможно. Для этого используются методы теории вероятности, общей теории электромагнетизма и квантовой механики.

Вероятность местонахождения электрона зависит от его энергетического состояния. Важно, что квадрат волновой функции |ψ| ² пропорционален вероятности нахождения электрона в определенной области пространства вблизи атома. Такая область получила название атомная орбиталь (АО). Графический образ – квадрат.

Орбиталь можно описать с помощью набора квантовых чисел: n –главное квантовое число,l –орбитальное квантовое число, m_l –магнитное квантовое число.

Понятие АО вытекает из решения волнового уравнения и определяется как область пространства вблизи атомного ядра, вероятность нахождения электрона в которой максимальна и составляет 90-95%. Данная область имеет определенную форму, размеры и энергию, которые определяются набором 3-х т.н. квантовых чисел (n, l, m _l), вытекающих из решения волнового уравнения.

n — главное квантовое число, которое может принимать значения любых целых чисел(1,2,3,4 …); оно определяет энергию электрона, а также размеры орбитали.

Совокупность атомных орбиталей с одинаковым значением n определяет энергетический уровень.

l — орбитальное квантовое число, которое при n=const последовательно принимает целочисленные значения от 0 до (n – 1); оно определяет пространственную форму орбитали.Орбитальному чилу l = 0 отвечают

s- орбитали, числу l =1– р -орбитали, числу l =2– d -орбитали. Совокупность атомных орбиталей с постоянным значением l при данном n образует энергетический подуровень.

m _{l —} магнитное квантовое число, которое зависит от орбитального квантового числа; последовательно принимает целочисленные значения от (–l) до (+l), включая 0.Магнитное квантовое число m _l определяет ориентацию орбитали в пространстве.

Так, для p - энергетического подуровня (l =1) значения m_l следующие:

–1, 0, +1. Таким образом, можно определить число атомных орбиталей на данном энергетическом подуровне, которое равно 2 l + 1.

Подуровень, содержащий s-орбитали, называется s-подуровнем,

p-орбитали р-подуровнем, d- орбитали d-подуровнем, f-орбитали

f-подуровнем. Тогда, на s- подуровне имеется одна АО, на p- подуровне — три АО, на d- подуровне — пять АО, а на f -подуровне— семь АО.

Форма орбитали определяется орбитальным квантовым числом. Наиболее распространённый способ изображения орбиталей заключается в графическом предсталении граничной поверхности орбиталей.

Граничная поверхность ― часть электронной орбитали, в которой вероятность нахождения электрона имеет максимальное значение.

s-Орбитали симметричны для любого главного квантового числа n и отличаются друг от друга только размером сферы.

p-Орбитали существуют при n ≥ 2 и l = 1, поэтому возможны три варианта ориентации в пространстве: m_l = –1, 0, +1. Все p-орбитали обладают узловой плоскостью, делящей орбиталь на две области, поэтому граничные поверхности имеют форму гантелей, ориентированных в пространстве под углом 90° друг относительно друга. Осями симметрии для них являются координатные оси, которые обозначаются p_x, p_y, p_z.

d-Орбитали определяются квантовым числом l = 2 (n ≥ 3), при котором

m_l = –2, –1, 0, +1, +2, то есть характеризуются пятью вариантами ориентации в пространстве. d-Орбитали, ориентированные лопастями по осям координат, обозначаются d_z² и d_x²–y², а ориентированные лопастями по биссектрисам координатных углов – d_xy, d_yz, d_xz.

Семь f-орбиталей, соответствующих l = 3 (n ≥ 4), изображаются в виде граничных поверхностей, приведенных на рис.1.

Трёх квантовых чисел, выведенных при решении уравнения Шредингера, недостаточно для полного описания электронов в атоме, что следует из спектральных данных.Для интерпретации спектральных данных было введено спиновое квантовое число m_s, которое имеет два значения – либо (+1/2), либо (–1/2) в зависимости от одной из двух возможных ориентаций спина электрона в магнитном поле. В квантовой механике устанавливается, что для электрона имеется дополнительная степень свободы, проявляющаяся в существовании особого момента количества движения (момента импульса), так называемого спина (от английского слова to spin–вращать веретено). Этот специфический момент количества движения, с которым связан соответствующий магнитный момент, существует независимо от орбитального движения.

Следовательно, состояние каждого электрона в атоме описывается набором 4-х квантовых чисел, три из которых относятся к атомной орбитали, которую он занимает и собственное спиновое квантовое число.

 

Рис. 1 Изображение с помощью граничных поверхностей s-, p-, d- и

f-орбиталей.