Произведение растворимости (ПР)

Рассмотрим процессы, возникающие при взаимодействии твердого вещества Kt_nAn_m ионного типа с водой. Под действием растворителя ионы Kt^m+ и Аn^n- будут переходить в жидкую фазу и одновременно, за счет электростатического притяжения, часть пере-шедших в раствор ионов вновь будет осаждаться на твердой фазе. Спустя некоторое время в системе установится равновесие, кинети-ческим условием которого является равенство скоростей процессов растворения и осаждения, а термодинамическим - постоянство свободной энергии Гиббса (DG = 0).

Раствор, находящийся в равновесии с твердой фазой, называют насыщенным. Иными словами, насыщенный раствор - это раствор, в котором при данной температуре содержится максимально возможное количество растворенного вещества. Если количество растворенного вещества меньше максимально возможного, раствор называется ненасыщенным, если больше - пересыщенным.

Мерой растворимости вещества при данных условиях служит концентрация его насыщенного раствора. Поэтому численно раство-римость может быть выражена тем же способом, что и концентрация: например, в процентном содержании растворенного вещества в насы-щенном растворе или количеством растворенного вещества, содер-жащимся в 1 л насыщенного раствора.

Нередко используют понятие коэффициент растворимости, ко-торый выражается массой вещества, способной раствориться в 100 г растворителя при данной температуре.

Для малорастворимых соединений чаще всего используют молярную концентрацию насыщенного раствора, которую называют растворимостью вещества Р.

Растворимость твердых веществ зависит от природы растворенного вещества и растворителя, а также от состава раствора и температуры. Растворимость газов зависит, главным образом, от состава раствора и парциального давления.

Влияние природы компонентов раствора выражается простым правилом: подобное растворяется в подобном, т.е. растворенные вещества с ионными или сильно полярными ковалентными связями лучше растворяются в полярных растворителях (например, воде), а вещества с малополярными или неполярными связями - в неполяр-ных растворителях (например, гексане).

Растворимость твердых тел, как правило, увеличивается с повы-шением температуры и мало зависит от давления. Для газов характер-на противоположная зависимость: с ростом температуры их раство-римость уменьшается, а при повышении давления - увеличивается.

В водных растворах растворенная часть вещества-электролита, в большинстве случаев, полностью диссоциирует на ионы. Поэтому в системе твердое вещество – насыщенный раствор устанавливается равновесие между осадком и ионами, образовавшимися при диссоциации растворенной части вещества:

насыщенный раствор

Kt_nAn_m(тв.) ⇄ nKt^m+ + mAn^n-

	осадок

Применив к этому равновесию закон действующих масс, получим выражение для константы равновесия:

.

При постоянной температуре количество осадка в системе с течением времени не изменяется, и при данных условиях концен-трация твердой фазы является величиной постоянной. Соответст-венно, произведение константы равновесия на концентрацию твердой фазы также будет величиной постоянной:

Следовательно:

Таким образом:

В насыщенном растворе малорастворимого сильного электро-лита при данной температуре произведение молярных концентраций его ионов, возведенных в степени их стехиометрических коэффици-ентов, есть величина постоянная и называется произведением растворимости.

Произведение растворимости ПР (или ) количественно харак-теризует растворимость данного вещества при данной температуре.

.

(1)

В этой формуле m и n – число анионов и катионов в формуле вещества.

Величина ПР зависит от природы электролита, растворителя и температуры. С ростом температуры ПР обычно увеличивается, так как при нагревании раствора для большинства твердых веществ характерно увеличение растворимости. В медицинской практике наибольший интерес вызывают водные растворы электролитов, поэтому в рамках данной темы другие растворители использоваться не будут.

Пример 1. Написать выражения для ПP следующих солей: AgCl, BaSO₄, PbCl₂, Ca₃(PO₄)₂.

Решение.

AgCl ⇄ Ag^+ + Cl^-
BaSO4 ⇄ Ba^2+ + SO4^2^-
PbCl2 ⇄ Pb^2+ + 2Cl^-
Ca3(PO4)2 ⇄ 3Ca^2^+ + 2PO4^3^-

Приведенные уравнения, написанные на основе классической теории электролитической диссоциации, не вполне точны, так как в них не учтено влияние на растворимость электролита электростати-ческих сил, действующих между ионами. Если учесть это влияние, т. е. вместо концентраций Kt^m+ и Аn^n- в уравнение (1) подставить их активности в насыщенном растворе, то величина произведения растворимости несколько уменьшится.

Однако, в большинстве случаев, насыщенные растворы малораст-воримых электролитов являются очень разбавленными и их ионная сила близка к нулю (так, ионная сила насыщенного раствора BaSO₄ имеет порядок 10^-5). В таких случаях различия между концентрацией и активностью ионов можно не принимать во внимание.

К хорошо растворимым электролитам правило произведения рас-творимости неприменимо. Величину ПР можно использовать только в отношении электролитов, растворимость которых в воде не пре-вышает 0,01 моль/л. Численные значения произведения растворимо-сти различных малорастворимых электролитов указаны в таблице 1.

Поскольку растворенная часть сильного электролита полностью распадается на ионы по уравнению

Kt_nAn_m nKt^m+ + mAn^n-,

то при растворимости вещества Р концентрация катионов составит nР, а концентрация анионов - mР.

Тогда:

Следовательно:

,

(2)

где n, m - стехиометрические коэффициенты т.е. число катионов и анионов).

Полученное выражение позволяет рассчитывать концентрацию насыщенного раствора вещества (растворимость) Р (в моль/л) по величине его произведения растворимости ПР.

В некоторых случаях растворимость выражают в г/л. Пересчет можно выполнить при помощи соотношения:

(3)

где M - молярная масса электролита.

Пример 2. Написать выражения, связывающие Р (моль/л) и ПP малорастворимых электролитов: AgI, CaF₂, Al(OH)₃ Mg₃(PO₄)₂.

Решение.

;

;

;

.

Пример 3. Определить, какая из солей является болеераствори-мой: CaSO₄ или BaCO₃, если , .

Решение.

Растворимость данных солей связана с ПР по одному и тому же уравнению: . В этом смысле соли являются однотипными и для сравнения их растворимости достаточно сопоставить величины их ПР. Очевидно, что > , следовательно, сульфат кальция более растворим.

Пример 4. Сравнить растворимостьсолей: AgCl и Ag₂CrO₄, если , .

Решение.

В данном случае сравнение величин ПР недопустимо, так как соли неоднотипны. Действительно:

Таким образом, более растворимой солью является хромат серебра, тогда как сравнение величин ПР приводит к обратному заключению.

Таблица 1. Произведения растворимости некоторых малорастворимых солей и гидроксидов в водных растворах

 

 

Вещество	ПР	Вещество	ПР
AgCl	1,8×10^–10	CuCN	3,2×10^–20
AgBr	6,0×10^–13	Cu(OH)2	2,2×10^–20
AgI	1,1×10^–16	CuSO3	2,5×10^–10
AgCN
6,2×10^–^10	CuS	6,0×10^–36
AgOCN	2,3×10^–7	FeCO3	2,5×10^–11
AgNO2	7,2×10^–^12	FePO4	1,3×10^–22
AgIO3	3,0×10^–8	FeS	5,0×10^–18
Ag2S	6,0×10^–50	Hg2Cl2	1,3×10^–18
Ag2CO3	8,2×10^–12	HgS	4,0×10^–^53
Ag2SO4	2,0×10^–5	Li2CO3	2,0×10^–3
Ag2CrO4	4,0×10^–12	LiF	3,8×10^–3
Ag2Cr2O7	2,0×10^–7	Mg(OH)2	6,0×10^–1^0
Ag3PO4	1,0×10^–20	MgCO3	2,0×10^–5
Ag3AsO3	1,0×10^–22	MgC2O4	8,6×10^–5
Al(OH)3	1,0×10^–32	Mg3(PO4)2	1,0×10^–23
AlPO4	5,7×10^–19	Mn(OH)2	2,0×10^–13
BaCO3	5,1×10^–9	MnCO3	1,0×10^–11
BaC2O4	1,1×10^–7	MnS	2,5×10^–10
BaCrO4	1,6×10^–10	Ni(OH)2	2,0×10^–1^5
BaF2	1,7×10^–6	Pb(OH)2	1,1×10^–^20
Ba3(PO4)2	6,0×10^–39	PbF2	3,2×10^–8
BaSO3	8,0×10^–7	PbCl2	2,0×10^–5
BaSO4	1,1×10^–10	PbBr2	9,1×10^–6
Ba(OH)2
5,0×10^–3	PbI2	8,0×10^–9
Ca(OH)2	5,5×10^–6	PbCO3	7,5×10^–14
CaCO3	5,0×10^–9	PbCrO4	1,8×10^–14
CaC2O4	2,0×10^–9	PbS	1,0×10^–27
CaSO4	2,5×10^–5	PbSO4	1,6×10^–8
CaF2	4,0×10^–11	SrSO4	3,2×10^–7
CaHPO4	5,0×10^–6	SrCO3	1,1×10^–10
Ca(H2PO4)2	1,0×10^–3	SrCrO4	3,5×10^–5
Ca3(PO4)2	1,0×10^–29	SrC2O4	5,5×10^–8
CaC4H4O6	7,7×10^–^7	Sr3(PO4)2	1,0×10^–31
Cd(OH)2	2,2×10^–14	Zn(OH)2	7,1×10^–^18
CdS	3,6×10^–29	ZnCO3	1,4×10^–11
Co(OH)2	2,0×10^–15	ZnC2O4	1,5×10^–9

Условия образования и растворения осадка

1. Термодинамика процесса образования осадка.

При любом произвольном соотношении компонентов «твердый осадок - раствор» система будет стремится к состоянию равновесия:

насыщенный раствор

Kt_nAn_m(тв.) ⇄ nKt^m+ + mAn^n-.

	осадок

Этот процесс можно описать при помощи изотермы Вант-Гоффа:

В насыщенном растворе:

и DG = 0.

В ненасыщенном или пересыщенном растворе величина называется произведение концентраций ионов и обозначается .

Из уравнения изотермы Вант-Гоффа видно, что если (пересыщенный раствор), то DG > 0 и, следовательно, процесс самопроизвольно протекает в обратном направлении, т.е. в сторону образования твердой фазы.

В другом случае, если (ненасыщенный раствор), то DG < 0 и процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении, т.е. в сторону растворения осадка.

Таким образом, зная концентрации ионов в растворе, можно прогнозировать направление смещения гетерогенного равновесия:

1) Условие выпадения осадка:

Если произведение концентраций ионов, возведенных в степени их стехиометрических коэффициентов, превышает произведение растворимости, то происходит образование твердой фазы (осадка):

.

2) Условие растворения осадка:

Если произведение концентраций ионов, возведенных в степени стехиометрических коэффициентов, не превышает произведение растворимости, то осадок не образуется, а при наличии в системе твердой фазы (осадка) происходит ее растворение:

.

Следует отметить, что для растворения осадка достаточно умень-шить концентрацию одного из ионов. Этого можно достичь, например, добавляя реагент, связывающий ион малорастворимого электролита в растворимое малодиссоциирующее соединение или газообразное вещество.

2. Кинетика процесса образования осадка.

Процесс образования твердой фазы (осадка) можно рассмат-ривать как двухстадийный:

1 стадия ‑ химическое взаимодействие, т. е. обменная реакция между ионами;

2 стадия ‑кристаллизация, т. е. образование зародышей кристал-лизации и их рост.

Первая стадия протекает с довольно высокой скоростью, вторая - значительно медленнее.

Это обстоятельство объясняет тот факт, что при достижении условия выпадения осадка последний не всегда образуется момен-тально. Он может появиться через несколько часов, а то и суток.

В целом, кинетика процесса образования осадка довольно сложна и в рамках данного пособия подробно не рассматривается.