Влияние одноименного иона на растворимость малорастворимого электролита

Повышение концентрации ионов А^z+ или В^z- сверх равновесной должно привести к нарушению динамического равновесия в направлении осаждения новых порций осадка. Это означает, что при внесении в насыщенный раствор малорастворимого электролита другого сильного электролита, молекулы которого содержат одноименный с осадком ион (А^z+ или В^z-), растворимость малорастворимого электролита уменьшается, раствор стано­вится пересыщенным. В данном случае молярная растворимость S [моль/дм³] осадка малорастворимого электролита определяется концентрацией другого иона малорастворимого соединения в насыщенном над осадком растворе, который одноименным не является.

Примеры:

1) Обозначим растворимость Са₃(PO₄)₂ в присутствии хлорида кальция через S^* (очевидно S^* << S) и рассчитаем равновесные концентрации ионов Ca²⁺ и PO₄^3- над осадком:

 

Ca3(PO4)2(осадок)	Û	Ca3(PO4)2(нас.р–р)	®	3 Сa^2+(р–р)	+	2 PO4^3– (р–р)
Равновесие:		S^* моль/дм^3		[Ca^2+]^* = 3S^*		[PO4^3–]^* = 2S^*
		CaCl2	®	Ca^2+	+	2 Cl^–
		0,1 моль/дм^3		0,1 моль/дм^3		0,2 моль/дм^3

 

Таким образом, в растворе над осадком источниками ионов кальция является две соли и [Ca²⁺ ] = [Ca²⁺]^* + 0,1» 0,1 моль/дм³, так как [Ca²⁺]^* << 0,1 моль/дм³, источником фосфат – ионов является только фосфат кальция и [PO₄^3-] = [PO₄^3-]^* = 2S^* . Величина произведения растворимости фосфата кальция не зависит от состава раствора над осадком и сохраняет свое численное значение:

ПР(Са₃(PO₄)₂) = [Ca²⁺]³∙[PO₄^3-]² = (0,1)³× (2S^*)² = 4×10^-3 × S^*2, откуда

S^* = << S = 7,13 ×10^–7 .

 

2) Обозначим растворимость Са₃(PO₄)₂ в присутствии фосфата натрия через S^* (очевидно S^* << S) и рассчитаем равновесные концентрации ионов Ca²⁺ и PO₄^3- над осадком:

 

Ca3(PO4)2(осадок)	Û	Ca3(PO4)2(нас.р–р)	®	3 Сa^2+(р–р)	+	2 PO4^3– (р–р)
Равновесие:		S^* моль/дм^3		[Ca^2+]^* = 3S^*		[PO4^3–]^* = 2S^*
		Na3PO4	®	3 Na^+	+	PO4^3-
		0,1 моль/дм^3		0,3 моль/дм^3		0,1 моль/дм^3

 

Таким образом, в растворе над осадком источниками фосфат – ионов являются две соли, и [PO₄^3-] = [PO₄^3-]^* + 0,1» 0,1 моль/дм³, так как [PO₄^3-]^* << 0,1 моль/дм³; источником ионов кальция является только фосфат кальция и [Ca²⁺] = [Ca²⁺]^* = 3S^*. Величина произведения растворимости фосфата кальция не зависит от состава раствора над осадком и сохраняет свое численное значение:

ПР(Са₃(PO₄)₂) = [Ca²⁺]³× [PO₄^3-]² = (3S^*)³ × 0,1² = 0,27×S^*3, откуда

 

S^* = << S = 7,13 ×10^–7 .

 

Выбор осадителя для отделения того или иного иона – осадитель подбирают таким образом, чтобы ПР осаждаемого соединения было наименьшим (т.е. осаждаемое вещество имело наименьшую растворимость).

Последовательность осаждения ионов: если к раствору, содержащему смесь ионов, осаждаемых одним и тем же осадителем, добавлять этот осадитель, то первым будет осаждаться тот электролит, для достижения ПР которого требуется наименьшая концентрация иона-осадителя.

Пример: если к раствору, содержащему смесь CI^-, Br^-, I^-добавить ион-осадитель Ag⁺, то последовательность выпадения осадков будет следующая:

1 – AgI (ПР (AgI) =8,3.10^-17),

2 – AgBr (ПР (AgBr) = 5,0.10^-13),

3 – AgCI (ПР(AgCI) = 1,8.10^-10).

Достижение полноты осаждения ионов часто требуется при выполнении практических задач. Для этого используют избыток иона-осадителя(см. влияние одноименного иона на растворимость осадка).

 

ОБУЧАЮЩИЕ ЗАДАЧИ

1. Выпадает ли осадок при смешении равных объемов 10^-4 М растворов Pb(NO)₂ и Na₂SO₄? ПР_PbSO4= 1,6∙10^-8.

Решение.

В насыщенном растворе сульфата свинца устанавливается равновесие:

PbSO₄ Û Pb²⁺ + SO₄^2-

При смешении равных объемов указанных растворов солей концентрация каждого из них уменьшается вдвое и становится равной 5∙10^-5 моль/дм³.

В растворе концентрация ионов свинца равна концентрации сульфат-ионов:

[Pb²⁺]=[SO₄^2-] = 5∙10^-5 моль/дм³.

Ионное произведение ПИ:

ПИ = [Pb²⁺]∙[SO₄^2-] = 2,5∙10^-9.

Из расчета следует, что ПИ < ПР, т.е., раствор ненасыщенный, осадок не выпадает.

 

2. Растворимость AgSCN в воде составляет 1,035∙10^-6 моль/дм³ при 25⁰С. Вычислить ПР_AgSCN при данных условиях.

Решение.

В насыщенном растворе устанавливается следующее равновесие:

AgSCN Û Ag⁺ + SCN^-,

которое показывает, сколько молекул растворилось, перешло из осадка в раствор, сколько ионов каждого сорта образовалось. Если S (моль/дм³) – растворимость осадка, то концентрация молекул, перешедших в раствор, равна концентрации каждого из ионов:

AgSCN	Û	[AgSCN]p	→	Ag^+	+	SCN^-
Осадок		S		S		S

 

ПР _AgSCN = [Ag⁺]∙[ SCN^-] = S² = (1,035∙10^-6)² = 1,07∙10^-12.

 

3. Вычислить растворимость в (г/дм³) соли Ca₅(PO₄)₃OH (М = 502 г/моль), если известно, что ПР_Ca5(PO4)3OH = 1,6∙10^-58.

Решение.

В насыщенном водном растворе малорастворимый гидроксиапатит диссоциирует следующим образом:

Ca₅ (PO₄)₃OH Û 5 Са²⁺ + 3 РО₄^3- + ОН^-

Рассуждая аналогичным образом:

 

Ca5 (PO4)3OH	Û	[Ca5 (PO4)3OH]p	→	5Ca^2+	+	3PO4^3-	+	OH^-
Осадок		S		5S		3S		S

 

ПР = (5S)⁵ · (3S)³ · S = 84375S⁹

 

S = = = 1,074∙10^-7∙502 = 5,39∙10^-5 [ г/дм³ ].

 

4. Вычислить, как изменится растворимость ВаСrО₄ в 2,0·10^-3 М растворе Na₂CrO₄ по сравнению с растворимостью в чистой воде, если ПР _ВаСrО4= 1,2·10^-10.

Решение.

Растворимость ВаСrО₄ в воде (S₁) равна, согласно равновесию в насыщенном растворе:

ВаСrО₄ Û Ва²⁺ + СrО₄^2-

В растворе Na₂CrO₄ (S₂):

– растворимость уменьшится в 183 раза.

 

Лабораторная работа № 4