Влияние электролитов на мыльный клей

Введение в мыльный клей электролитов подавляет диссоциацию мыла, способствует разрушению ассоциатов мыла с водой и одновременно провоцирует рост пластинчатых мицелл. Растворимость мыла падает и при достаточной концентрации электролита наблюдается разделение ранее однородной мыльной массы на две фазы: ядро и подмыльный щелок (рис. 11).

 

Рис. 11. Состояние мыльного клея в зависимости от концентрации электролитов: М.К. – однофазный мыльный клей; Я – ядровая фаза (ядровое мыло); К – клеевая фаза (подмыльный клей); Щ – раствор электролитов (подмыльный щелок)

 

Причем, все эти процессы, протекают последовательно, но внешне проявляются несколько своеобразно:

– при концентрации электролитов в мыльном клее в пределах до 1%мас. происходят только изменения его вязкости, температуры затвердевания, твердости готового мыла и других свойств, при одновременном сохранении его однородности (рис. 11,а);

– при введении в горячий мыльный клей электролитов в количестве более 1%мас. начинают происходить более глубокие изменения: нарушается однородность мыльного клея (появляется многофазность) мыло высаливается (коагулирует) с образованием двух (рис. 11,б) или трех (рис. 11,в) фаз.

Введение в мыльный клей первых больших порций электролита разжижает его; разжижение мыльного клея связанно с частичным разрушением электролитом оболочки из ассоциативных слоев воды вокруг группы: –СООNa, высвобождением части молекул воды, которая и способствует разжижению мыльного клея. Причем сам электролит, растворяясь в воде, повышает плотность водной фазы, что способствует агрегации частично ассоциированных с водой молекул мыла в молекулярные мицеллы и росту их количества и размеров. Именно при протекании этих процессов, при дальнейшем добавлении следующих порции электролита, наблюдается постепенное повышение вязкости мыльной массы и постепенный переход её в густое сиропообразное состояние; мыльная масса приобретает способность вытягиваться в нити.

Дальнейшее введение в мыльную массу новых порций электролита стимулирует протекания одновременно трех процессов:

– продолжается дальнейшее разрушение ассоциатов молекул мыла и воды за счет чего водная оболочка вокруг молекул мыла делается все тоньше и тоньше. Выделившаяся вода способствует снижению вязкости массы;

– одновременно с выше описанным, наблюдается рост размеров, и количества молекулярных мицелл мыла, что способствует повышению вязкости смеси;

– одновременно, с введением всё новых порций электролита, с повышением его концентрации в водном растворе, растворимость, прежде всего растущих надмолекулярных образований – мыльных мицелл падает; начинает выделение их в виде хлопьев из мыльного клея и коагуляция в более крупные частицы. С ростом концентрации раствора электролита, растет его плотность, увеличивается разность плотности мицеллярных образований и раствора электролита. Это и является движущей силой разделения мыльного клея на ядро и подмыльный щелок. При достижении критической концентрации электролита, масса становиться подвижной, зернистой с прожилками раствора электролита. Практически все молекулы мыла агрегируются и при отстаивании всплывают.

Это хорошо заметно после прекращения перемешивания и последующего отстаивания: мыльный клей четко разделяется на ядро и подмыльный щелок (рис. 11,г). Однако, во всплывшем ядре, мыло представляет собой смесь асcоциатов мыла с молекулами воды и надмолекулярных образований мыльных мицелл. Количество воды колеблется в пределах 60–30мас.%, в зависимости от сорта мыла. В ядре, всплывшее мыло, содержит воду в ассоциированном состоянии, еще в достаточном количестве, за счет сил физического взаимодействия (водородных, дипольных и др.), что можно легко посчитать.

Пример расчета количества молекул воды, ассоциированной с молекулами мыла в ядре. Допустим, нами выделено 60% по жирным кислотам ядро натриевого мыла на основе олеиновой кислоты (молекулярная масса которой 282,3). Тогда молекулярная масса натриевого мыла на ее основе будет равна

282,3+23=305,3,

где: 23 – атомная масса Na, тогда в 100 г выделенного ядра содержится 60 г собственно мыла и 20 г воды (ее молекулярная масса – 18).

Рассчитаем количество грамм ^. молей мыла и воды, содержащихся в 100 г выделенного ядра:

– мыла:

– воды:

Вычислим среднюю величину соотношения между ними, а именно, сколько молекул воды находится в ассоциации с одной молекулой мыла:

Т.е. в выделенном ядре 60% по жирным кислотам мыле, в среднем, каждая молекула мыла ассоциативно связана с 11,3 молекулами воды, которые образуют многослойную сальватную оболочку.

Если расчет проводить для реальной рецептуры мыла, состоящего из смеси жирных кислот различной молекулярной массы, то сначала рассчитывают среднюю молекулярную массу смеси используемых жирных кислот, а далее расчет – аналогичен.

При омылении нейтральных жиров в подмыльный щелок переходит и выделившийся глицерин.

Сам процесс обработки мыльного клея электролитами называется отсолкой. Концентрацию электролита, при которой наблюдается полная отсолка (коагуляция) мыла, называют предельной концентрациейэлектролита. На ее величину влияет ряд факторов, в том числе: состав жирных кислот мыла (чем меньше молекулярная масса кислоты, больше ее доля в жировом составе и больше в её структуре ненасыщенных связей, или при наличии в структуре гидроксильных групп) и температура клеевой массы (чем она выше), тем больше величина предельной концентрации электролита).

По отсаливаливающей способности, наиболее широко используемые, электролиты можно расположить в следующей, убывающей по силе действия последовательности:

– едкие щелочи, хлориды, карбонаты, сульфаты, силикаты: обычно натриевые соединения по отсаливающей способности сильнее аналогичных калиевых. Например, для отсолки мыла на основе животного сала, предельная концентрация электролита, в зависимости от его природы составляет:

– NaOH – 4,6%мас.;

– NaCl – 5,0%мас.;

– KOH – 7%мас;

– Na₂CO₃ – 17,7%мас., от массы ядра.

Для мыла на основе кокосового масла, соответственно:

– NaOH – 17,7%мас.;

– NaCl – 20%мас.;

– KOH – 23,8%мас.

Использование для этой цели электролитов другой природы малоэффективно. Обычно, величина предельной концентрации электролита, с повышением температуры мыльного клея, растет и, наоборот, при понижении падает. Присутствие в мыльном клее глицерина (при омылении нейтральных жиров) также способствует, повышению величины предельной концентрации электролита.

Свойства мыльных растворов по отношению к электролитам, учитывается при изготовлении мыл для использования в конкретных регионах. Например: для регионов пользующихся водой повышенной жесткости (Донбасс), в рецептуре увеличивают долю жирных кислот с более короткой длиной алифатической цепи жирного радикала (например, кокосового масла).

При выполнении операции отсолки различают две степени:

а) полную, когда в мыльный клей вводят электролиты в количестве, обеспечивающем предельную концентрацию и мыльный клей, при этом, четко разделяется на два слоя (две фазы): ядро и подмыльный щелок (рис. 11,г);

б) частичную отсолку, когда в мыльный клей вводят электролиты в количестве меньшем предельной концентрации; при этом возможны два типа разделения мыльного клея:

– на две фазы (ядро и подмыльный клей), содержащий в себе электролит и мыло (при шлифовке мыла рис. 11.,б);

– на три фазы (три слоя): ядро, подмыльный клей и щелок (рис.11,в).

На рис. 12 приведена диаграмма процесса отсолки мыльного клея в зависимости от концентрации электролита в мыльной массе. При концентрации электролита до 1%мас. система остается однородной, однофазной, мыльный клей не разделяется на фазы (левый густо заштрихованный участок (МК)). При увеличении концентрации электролита более 1%мас. в мыльном клее начинается разрушение водных сольватных оболочек вокруг полярной части молекулы мыла, ассоциация молекул мыла в мицеллы и рост последних в сочетании с ассоциатами мыла с водой. В системе появляются разделения на фазы – ядровую и клеевую, сначала в микроколичествах. С дальнейшим увеличением добавляемого электролита процессы разделения увеличиваются. Растущие мицеллы молекул мыла (различного состава) начинают терять растворимость в плотном солевом растворе и коагулируют, выделяясь в виде хлопьев, которые, далее объединяясь, растут и превращаются в частицы мыла (ядро), не способное (при данной предельной концентрации электролита) вновь переходить в клеевое состояние. Система с однофазной перешла полностью в двухфазную.

 

Рис. 12. Диаграмма высоливания мыльного клея. Обозначения те же, что и на рис. 11.

Например, при 2% электролита система на 60% состоит из клеевой и на 40%мас. из ядровой фаз; при 2,5% электролита – ядровая фаза достигает уже 60%мас., клеевая – 40%мас. В точке перегиба «Б» на кривой «АВ» начинается коагуляция надмолекулярных мицелярных образований, когда в системе появляется одновременно три фазы (ядро, клеевая и раствор электролитов). В точке «В» заканчивается процесс полной отсолки мыла и система из трехфазной переходит в двухфазную. При этом из системы полностью исчезает клеевая фаза.

Таким образом, левый участок диаграммы, ограниченный участком АБВДЖ – характеризует наличие клеевой мыльной фазы; участок АБВГК – характеризует ядровую фазу; участок ДВГЛ – характеризует подмыльный щелок. Избыток вводимого электролита, уже не оказывает влияние на коагуляцию, но приводит к увеличению его доли в ядре. Мыло, с повышенным содержанием электролитов, непригодно для дальнейшей переработки и в производстве стараются не допускать передозировки электролитов.

Для каждой индивидуальной жирной кислоты соответствует своя предельная концентрация электролита. Причем, при использовании электролитов разной природы и величина предельной концентрации будет разная.

Поскольку при варке мыла используют смесь жирных кислот различной природы, то предельную концентрацию электролита для отсолки мыла на основе такого жирового (или жирно-кислотного) набора можно рассчитать по формуле:

где: К_э – предельная концентрация электролита, определенной природы для искомой смеси жирных кислот, %мас.; i_ст. – количество стеариновой кислоты в смеси жирных кислот, %мас.; i_о.к. – количество олеиновой кислоты в смеси жирных кислот, %мас.; i_п.к. – количество пальмитиновой кислоты в смеси жирных кислот, %мас.; К_ст., К_о.к., К_п.к. и т.д. – предельная концентрация электролита (используемой природы) соответствующая для индивидуальной стеариновой, пальметиновой и других жирных кислот используемого жирового набора.

Пример. Определить предельную концентрацию электролита NaOH для отсолки мыла, состоящего из 50%мас. стеариновой кислоты, 10%мас. пальметиновой и 40%мас. олеиновой кислот.

К_ст. =2,9%мас.; К_п.к.=4,6%мас.; К_о.к.=4,2%мас.

Тогда концентрация электролита (NaOH), для высолки мыла на основе выше приведенной смеси жирных кислот будет:

Высаливающее действие электролитов зависит от их природы и для более часто используемых приведена ниже:

Электролиты	Предельная концентрация, %мас.
Едкий натр	1,0
Хлористый натрий	1,15
Углекислый натрий	2,11
Едкий калий	1,0
Хлористый калий	1,31
Углекислый калий	1,82

В случае использования для отсолки мыльного клея смеси электролитов различной природы (например, смеси NaOH, NaCl, Na₂CO₃, взятых в соотношении 1:1:1 в мас.ч.), рассчитывают усредненную величину предельной концентрации смеси электролитов по формуле

где: К_э’ – усредненная величина предельной конценрации смеси электролитов, в пересчете на NaOH, %мас.; а – концентрация в растворе NaOH, %мас.; в – концентрация в растворе NaCl, %мас.; с – концентрация в растворе Na₂CO₃, %мас.

В пересчете на NaCl эта формула примет вид:

На высаливающее действие электролитов оказывает температура мыльного клея. С ее повышением расход электролитов возрастает. С понижением – снижается. С повышением в мыльном клее доли глицерина расход электролита растет (что весьма важно при высаливании мыльного клея, полученного при омылении нейтральных жиров). Количество электролита возрастет также при присутствии в жировом наборе оксикислот или жирных низкомолекулярных кислот.

При выработке специальных сортов мыл (например, при варке калиевого мыльного крема для бритья; основы мыльной палочки для бритья) в мыльный клей вводят смесь электролитов разной природы. При этом идут обменные процессы по схеме:

Для смещения таких реакций слева направо необходимо добавлять большой избыток электролита.

Однако, при использовании только вышеуказанных электролитов:

– по первой реакции – натриевого мыла образуется на уровне 89,5–96,2%мас.;

– по второй реакции – калиевого мыла образуется на уровне 74,8–95,8%мас.

При полной отсолке мыльного клея (разделение массы на ядро и подмыльный щелок), содержание электролита в ядре, зависит от его концентрации в подмыльном щелоке, от температуры, при которой происходит высаливание, от природы жирных кислот, входящих в жировой набор.

В табл. 16 приведено содержание электролитов в ядре, в зависимости от его количества в подмыльном щелоке.

Таблица 16

Содержание электролита в ядре в%мас., в зависимости от его количества в подмыльном щелоке

Содержание NaCl	Содержание NaCl	Содержание NaCl
в ядре	в подмыльном щелоке	в ядре	в подмыльном щелоке	в ядре	в подмыльном щелоке
1,34		1,97		2,34
1,50		2,02	10,5	2,42
1,64		2,07		2,49
1,76		2,17		2,59
1,87		2,27		2,69

Приведенными табличными данными можно пользоваться при полном высаливании мыльного клея, в жировой рецептуре которого содержится 7–10%мас. кокосового масла или соответствующей фракции синтетических жирных кислот.

При увеличении в подмыльном щелоке доли глицерина, растет содержание электролита в ядре.

При полном высаливании мыльного клея на жировой основе из нейтральных жиров (полного разделения на ядро и подмыльный щелок) образовавшийся глицерин, аналогично электролиту, распределяется между фазами пропорционально количеству воды в каждой из фаз. Зависимость между количеством глицерина в ядре и подмыльном щелоке выражается формулой

где: х – количество глицерина в ядре, в %мас.; у – количество глицерина в подмыльном щелоке, в %мас.

Например. Требуется найти содержание глицерина в ядре, если в подмыльном щелоке его 8%мас.: