Теория электролитической ионизации (диссоциации).

Электролитическая ионизация в растворе – это распад вещества на сольватиованные (гидратированные) ионы под действием молекул растворителя.

Данная теория была разработана шведским ученым Сванте Аррениусом в 1887 г. Основные ее положения:

1. Вещества распадаются на положительные и отрицательно заряженные ионы под действием растворителя.

2. Под дейсвием электрического тока положительно заряженные ионы двигаются к катоду (-) и называются катионами, а отрицательно заряженные двигаются к аноду (+) и называются анионами.

3. Диссоциация – процесс обратимый, наряду с распадом молекул протекает процесс соединения ионов в молекулу (молязация).

В своих работах Аррениус доказал, что распад молекул на ионы происходит уже в самом процессе растворения независимо от того, пропускают электрический ток через раствор или нет. Благодаря ионизации увеличивается число частиц в расторе, что ведет к повышению осмотического давления, однако он не учитывал взаимодействие растворенного вещества с растворителем (сольватационные процессы), данный процесс рассматривал как физический.

Основоположником современной теории электролитической ионизации как процесса, вызываемого сольватацией молекул, являются И.А. Каблуков и В.А. Кистяковский. Они расширили теорию Аррениуса с позиции химической теории растворов Д.И. Менделеева.

Основная причина электролитической ионизации – гидратация (сольватация) ионов, затрудняющая обратное соединение ионов (ассоциацию).

Дипольные молекулы воды взаимодействуют с ионами или полярными молекулами в растворе как за счет неподеленных электронных пар атома кислорода, так и за счет образования водородных связей:

Таким образом, катионы связаны с молекулами воды по типу донорно-акцепторного взаимодействия. Доморами являются атомы кислорода молекулы воды, имеющие свободные электронные пары, акцепторами - катионы, имеющие свободные орбитали.

Анионы связаны с водой водородной связью. Число координированных молекул воды называется координационным числом. Оно может бытьравно 4,6 и т.д. В общем виде растворение электролита в воде описывает уравнение:

КА + (x + у) Н₂О ↔ [К(Н₂О)_х]⁺ + [А(Н₂О)_у]^-

На практике пользуются упрощенным уравнением: КА ↔ К⁺ + А^-

Таков механизм ионизации вещества ионного характера, кристаллическая решетка которых состоит из ионов.

При растворении в воде или других полярных растворителях соединений с ковалентной полярной связью происходит ионизация по типу:

Аналогично идет растворение галогенидов кобальта, алюминия, хрома, марганца,железа, меди и др.: СоCl₂ + 6H₂O = [Co(H₂O)₆]²⁺ + 2Cl^-

Элементарных ионов кобальта в растворе нет. Часто аквакомплексы оказываются настолько прочными, что выделяются из растворов в составе кристаллогидратов, например: CuSO₄·5H₂O, AlCl₃·6H₂O, BeCl₂·4H₂O.

Количественной характеристикой электролитической ионизации является - степень ионизации. Это отношение числа ионизированных молекул к общему числу:

(65)

По степени ионизации условно электролиты делятся на сильные (α>30%), средние (30% >α > 3%) и слабые (α<3%).

Степень ионизации можно вычислить, если найти опытным путем изотонический коэффициент Вант-Гоффа:

(66)

n- общее количество ионов на которые распадается электролит

Из сказанного выше следует, что растворы будут изотоничны, если при одинаковой температуре содержат одинаковое число частиц в еденице объема. У растворов с одинаковой молярной концентрацией осмотической давление выше в растворе электролита, с более высоким значением α. У растворов электролитов с одинаковыми С_М и α осмотическое давление выше у раствора электролита, диссоциирующего на болшее число частиц.

Факторы, влияющие на степень ионизации:

1. Природа растворителя

2. Природа растворенного вещества

3. Температура (ионизация – это эндотермический процесс, поэтому с повышением температуры ионизация увеличивается).

4. Концентрация (с увеличением концентрации уменьшается степень ионизации и наоборот).

5. Наличие одноименных ионов уменьшает степень ионизации.

К равновесиям в растворе слабого электролита применимы законы химического равновесия:

К_иониз. - константа ионизации зависит от природы электролита и растворителя, от температуры и не зависти от концентрации. Это постоянная величина (прилож. 7) характеризует способность электролита распадаться на ионы. Чем больше К_иониз., тем лучше вещество распадается на ионы. Для сильных электролитов К_иониз >1

рК_иониз = -lgК_иониз (67)

Взаимосвязь константы ионизации и степенью ионизации выражает закон разбавления Оствальда:

(68)

Для слабых электролитов, в очень разбавленных растворах:

(69)

Степень ионизации слабого электролита возрастает с разведением раствора.

Ионизации подвергаются не только молекулы, но и сложные ионы. При ступенчатой ионизации кислот и оснований каждая ступень характеризуется собственной константой:

Н₃РО₄ ↔Н⁺ + Н₂РО₄^-

Н₂РО₄^- ↔ Н⁺ + НРО₄^2-

НРО₄^2- ↔ Н⁺ + РО₄^3-

Общая К_иониз = К^/_ион. · К^//_ион· К^///_ион. Поскольку К^/_ион. > К^//_ион > К^///_ион, в наибольшей степени идет ионизация по первой ступени.

Электролиты – вещества, расплавы и растворы которых содержат подвижные ионы и проводят электрический ток. К сильным электролитам, если растворителем является вода относятся: все соли, сильные кислоты (соляная, бромоводородная, йодоводородная, хлорная, серная, азотная), основания (гидроксиды лития, натрия, калия, рубидия, цезия, кальция, бария).

Данные вещества в растворах полностью диссоциируют на ионы. Однако экспериментально было доказано, что не все ионы, образовавшиеся в результате полной диссоциации электролита, являются свободными (электрическая проводимость растворов электролитов, которая связана с движением ионов, в концентрированных растворах оказалась незначительной). Это говорит о том, что в них ионы движутся медленнее, чем в разбавленных. Это обусловлено электростатическим взаимодействием между ионами и зависит от концентрации раствора, природы электролита и среды. Наличие этих сил приводит к тому, что каждый ион окружен «ионной атмосферой», состоящей из ионов с противоположным знаком (сложные агрегаты – ассоциаты). Движение положительных ионов в сторону отрицательного электрода тормозится силами притяжения отрицательно заряженной «ионной атмосферы» к положительному электроду (рис. 30). При разбавлении это взаимодействие ослабевает, подвижность ионов возрастает (максимальна при бесконечном разбавлении раствора).

Активную (эффективную) концентрацию электролита (количество свободных ионов) называют активностью (Льюис, 1901 г).

Активность – это условная

Рис. 30. Торможение ионов в электрическом поле.

концентрация соответственно которой электролит действует в химических реакциях. Активность раствора связана с молярной концентрацией:

(70)

Для сильно разбавленных растворов она равна концентрации.

F – коэффициент активности, характеризует межионные взаимодействия. Чем они сильнее, тем меньше коэффициент, тем больше отличаются активность и концентрация. Это безмерная величина, характеризует степень отклонения свойств данного раствора от свойств идеального (если раствор разбавлять, то и С=а)

Сила взаимодействия между ионами – F- зависят от: концентрации ионов и заряда.

Эти факторы учитываются величиной – ионной силой раствора (I) – полусумма произведений концентраций всех ионов в растворах на квадрат их заряда:

(71)

Для сильно разбавленных растворов коэффициент активности (в приложении 7.) зависит только от ионной силы. Согласно теории сильных электролитов Дебая-Гюккеля (1923 г), коэффициент активности электролита связан с ионной силой раствора следующим соотношением:

(72)

А – коэффициент, зависит от заряда иона, диэлектрической проницаемости среды и температуры.

Согласно теории электролитической диссоциации Аррениуса кислота – это соединение, распадающееся в водном растворе с образованием ионов Н⁺, а основание – вещество, при диссоциации которого образуются ионы ОН^-. Эти определения являются весьма упрощенными, поскольку относятся только к водным растворам (кислотно-основные свойства проявляются в разных растворителях и даже при их отсутствии). Многие вещества не содержат в своем составе гидроксильных групп, и тем не менее являются основаниями. В данном процессе диссоциации не учитываются молекулы растворителя.

В развитии представлений о кислотах и основаниях появляется протеолитическая теория Бренстеда –Лоури (1923г). Согласно этой теории кислота – вещество, которое может отщеплять протоны, а основание – вещество, присоединяющее протоны.

ацетет ион – основание хлорид ион – основание, более слабое. Следовательно, хлороводород – сильный электролит.

В каждом примере есть кислота и основание, которые называются сопряженными.

В процессе нейтрализации два основания конкурируют за обладание протонами.

Протолитическое, или кислотно-основное, равновесие устанавливается в результате конкуренции за протон между основаниями взаимодействующих сопряженных кислотно-основных пар (НА, А^- и ВН⁺, В).

Протолитическое равновесие всегда смещается в сторону образования более слабой кислоты:

НА + В ↔ А^- + ВН⁺

pK_a(HA) + pK_b(А^-)= 14

pK_a(ВH⁺) + pK_b(B) = 14

Согласно протеолитической теории сила кислот и оснований зависят от природы растворителя. Так, если в качестве растворителя хлороводорода вместо воды взять безводную уксусную кислоту (более слабое основание, чем вода), то равновесие не будет полностью смещено вправо, т.е. хлороводород - слабая кислота.

Наоборот, если уксусную кислоту растворить не в воде, а в жидком аммиаке (более сильное основание чем вода) диссоциация уксусной кислоты существенно увеличится.

Почти одновременно с протеолитической теорией Дж. Льюис предложит электронную теорию кислот и оснований. Согласно этой теории основания – соединения, имеющие неподеленные электронные пары и способные их обобществлять с другими молекулами или ионами. Кислоты – вещества, способные акцептировать электронные пары. (В теории Бренседа-Лоури нейтрализация – процесс передачи протона от кислоты к основанию, то здесь – происходит перенос электронной пары – донорно-акцепторное взаимодействие).

По Льюису кислотами являются: Н⁺, Аl³⁺, BF₃, основаниями – Н₂О, NH₃, Cl^- (рис. 31).

 

 

Рис. 31. Кислоты и основания Льюиса.

8.2. Контрольные вопросы и задания

1. Учение о растворах. Раствор, растворитель, растворенное вещество, растворимость.

2. Гидратная теория растворов Д.И. Менделеева.

3. Сущность явления осмоса. Осмотическое давление. Закон Вант-Гоффа.

4. Изо-, гипо-, гипертонические растворы. Плазмолиз, тургор, гемолиз.

5. Роль осмотического давления в биологических системах.

6. Основные положения теории электролитической диссоциации С. Аррениуса и ее развитие И.А. Каблуковым.

7. Состояние ионов в водных растворах. Гидратация ионов, образование аквакатионов, сольватация.

8. Степень ионизации. Факторы, влияющие на степень ионизации.

9. Изотонический коэффициент. Константа ионизации.

10. Взаимосвязь степени и константы ионизации.Закон разбавления Оствальда.

11. Понятие об активности. Кислоты и основания по Бренстеду-Лоури и Льюису.

 

Примеры решения задач

Пример 1. Вычислите осмотическое давление раствора, содержащего 16 г сахарозы С₁₂Н₂₂О₁₁ в 350 г воды при 293 К. Плотность раствора считать равной 1.

Решение. Находим массу раствора: 16 + 350 = 366 г Поскольку плотность равна 1 г/см³, то объем раствора равен 366 см³ = 0,366 дм³.

Находимо осмотическое давление раствора:

Пример 2. В 250 см³ раствора содержится 2,3 г растворенного вещества. Осмотическое давление при 27 ⁰С равно 249 кПа. Вычислите молярную массу вещества.

Решение. V = 0,25 дм³; Т = 27+273 = 300 К

. Откуда

Пример 3. При 0 ⁰С осмотическое давление 0,1 н раствора карбоната калия равно 272,6 кПа. Определите кажущуюся степень ионизации соли.

Решение. Находим молярную концентрацию 0,1 н раствора К₂СО₃ (f_Э = ½): 0,1 · ½ = 0,05 моль/л.

Находим изотонический коэффициент для раствора соли (сильный электролит): . Откуда .

К₂СО₃ ↔ 2К⁺ + СО₃^2-, следовательно n = 3

Кажущуюся степень ионизации находим из соотношения:

Пример 4. При 20 ⁰С осмотическое давление раствора, в 100 мл которого содержится 6,33 г красящего вещества крови – гематина, равно 243,4 кПа. Определите молекулярную формулу, если известен элементарный состав (в %) гематина: С – 64,6; Н – 5,2; N – 8,8; О – 12,6; Fe – 8,8.

Решение. Находим молярность раствора: ; Т = 20 + 273 = 293 К; .

Определяем молекулярную массу гематина: в 1 л раствора содержится 63,3 г гематина, это 0,1 моль. Таким образом, молярная масса гематина равна 63,3/0,1 = 633 г/моль.

Находим простейшую формулу гематина: С:Н:N:О:Fe = = 34:33:4:5:1.

Простейшая формула гематина: С₃₄Н₃₃N₄O₅Fe. Этой формуле соответствует молекулярная масса 633 г/моль, что совпадает с найденным выше значением. Таким образом, искомая молекулярная формула гематина С₃₄Н₃₃N₄O₅Fe.

Пример 5. Вычислите [H⁺], [HS^-], [S^2-] в 0,1 М растворе H₂S.

Решение. Поскольку диссоциация сероводорода протекает преимущественно по первой ступени, то концентрацией [H⁺], образующихся при диссоциации по второй ступени, можно пренебречь и считать, что [H⁺] = [HS^-] = = моль/л (К₁ – константа диссоциации по первой ступени – табл. величина).

К₂ – константа диссоциации по второй ступени – табл. величина).

. Тогда [S^2-] = 1·10^-14 моль/л.

Пример 6. Вычислите концентрацию ионов водорода в 0,1 М растворе хлорноватистой кислоты (К_а = 5 · 10^-8).

Решение. Находим степень диссоциации хлорноватистой кислоты: . Отсюда [Н⁺] = α · С_м = 7 · 10^-4 · 0,1 = 7 · 10^-5 моль/л.

Пример 7. Степень диссоциации уксусной кислоты в 0,1 М растворе равна 1,32 · 10^-2. найдите константу диссоциации кислоты и значение рК_а.

Решение. Подставляем данные задачи в уравнение закона разбавления Оствальда: . Находим рК_а = -lg K_a= - lg(1,77 · 10^-5) = 5 – lg 1,77 = 5 – 0,25 = 4,75.

Пример 8. Вычислите ионную силу и активность ионов в растворе, содержащем 0,01 моль/л MgSO₄ и 0,01 моль/л MgCl₂.

Решение. Определяем ионную силу раствора:

Находим коэффициенты активности ионов по формуле:

; f = 0.3

; f = 0,74.

Находим активность каждого иона по формуле, а = f · С_м:

a(Mg²⁺) = 0,02 · 0,3 = 0,006 моль/л;

a(SO₄^2-) = 0,01 · 0,3 = 0,003 моль/л;

a(Cl^-) = 0,02 · 0,74 = 0,0148 моль/л.

8.4. Индивидуальные задания

Задание. Решите задачи своего варианта (табл. 48).

Таблица 48

Варианты контрольного задания

Вариант	Условия задания
	1. Чему равно осмотическое давление 0,5 М раствора глюкозы С6Н12О6 при 25 ^0С? Ответ: 1,24 МПа. 2. Кажущаяся степень ионизации хлорида калия в 0,1 н растворе равна 0,8. Чему равно осмотическое давление этого раствора при 17 ^0С? 3. При какой концентрации раствора степень диссоциации азотистой кислоты будет равна 0,2? Ответ: 0,01 моль/л. 4. Вычислите значение активности ионов К^+ и SO4^2- в 0,01 М растворе К2SO4. Ответ: 0,0164 моль/л, 0,0045 моль/л.
	1. В 1 мл раствора содержится 10^18 молекул растворенного неэлектролита. Вычислите осмотическое давление раствора при 298 К. Ответ: 4,1 кПа. 2. При 25 ^0С осмотическое давление раствора, содержащего 2,8 г высокомолекулярного соединения в 200 мл раствора, равно 0,7 кПа. Найдите молекулярную массу растворенного вещества. Ответ: 4,95 · 10^4. 3. В 0,1 н растворе степень диссоциации уксусной кислоты равна 1,32 · 10^-2. При какой концентрации азотистой кислоты ее сте-

Продолжение табл. 48

	пень диссоциации будет такой же? Ответ: 2,3 моль/л. 4. Вычислите активную концентрацию 0,005 М раствора Al2(SO4)3. Коэффициенты активности ионов Al^3+ и SO4^2- соответственно равны 0,285 и 0,495.
	1. Сколько молей неэлектролита должен содержать 1 л раствора, чтобы его осмотическое давление при 25 ^0С было равно 2,47 кПа? Ответ: 0,001 моль. 2. Рассчитайте молярную массу вещества, если известно, что раствор, содержащий 30 г этого вещества в 500 см^3, имеет при 25 ^0С осмотическое давление, равное 4,13 · 10^5 Па. Ответ: 344 г/моль. 3. Сколько воды нужно добавить к 300 мл 0,2 М раствору уксусной кислоты, чтобы степень диссоциации кислоты удвоилась? Ответ: 900 мл. 4. Определите средний коэффициент активности ионов в растворе NaOH, содержащем 1г NaOH в 150 г воды.
	1. Одинаково ли осмотическое давление растворов: а) 0,1 М раствора мочевины и 0,1 М раствора гидроксида натрия; б) 1 М раствора хлорида калия и 1 М раствора хлорида кальция? 2. Какую массу метилового спирта СН3ОН должен содержать 1 дм^3 раствора, чтобы его осмотическое давление было таким же как и раствора, содержащего в 1 дм^3 при той же температуре 9 г глюкозы С6Н12О6? 3. Кажущаяся степень диссоциации хлорида калия в 0,1 н растворе равна 0,8. Чему рано осмотическое давление этого раствора при 17 ^0С? Ответ: 434 кПа. 4. Определите ионную силу раствора, содержащего 1,62 г Са(НСО3)2 в 250 г воды.
	1. Сколько граммов глюкозы С6Н12О6 должно находиться в 0,5 л раствора, чтобы его осмотическое давление (при той же температуре) было таким же, как раствора, в 1 л которого содержится 9,2 г глицерина С3Н5(ОН)3? Ответ: 9 г. 2. Определите осмотическое давление 0,1 М раствора хлорида бария при 20 ^0С, если изотонический коэффициент равен 2,5. 3. В 1л 0,01 М раствора уксусной кислоты содержится 6,26 · 10^21 ее молекул и ионов. Определите степень диссоциации уксусной кислоты. Ответ: 0,04. 4. Во сколько раз концентрация ионов водорода в 0,1 М растворе азотистой кислоты больше, чем в 0,1 М растворе синильной кислоты?

 

 

Продолжение табл. 48

	1. К 100 мл 0,5 М водного раствора сахарозы С12Н22О11 добавлено 300 мл воды. Чему равно осмотическое давление полученного раствора при 25 ^0С? Ответ: 309,6 кПа. 2. В 1,4 дм^3 раствора содержится 63 г глюкозы С6Н12О6. Найдите осмотическое давление этого раствора при температуре 0 ^0С. Ответ: 5,67·10^5 Па. 3. Рассчитать концентрацию ионов СН3СОО^- в растворе, 1 л которого содержит 1 моль СН3СООН и 0,1 моля HCl, считая диссоциацию последней полной. Ответ: 1,8·10^-4 моль/л. 4. Во сколько раз уменьшится концентрация ионов водорода, если к 1 л 0,005 М раствору уксусной кислоты добавить 0,05 моля ацетата натрия? Ответ: в 167 раз.
	1. При 25 ^0С осмотическое давление некоторого водного раствора равно 1,24 МПа. Вычислите осмотическое давление раствора при 0 ^0С. Ответ: 1,14 МПа. 2. Определите, будут ли при одной и той же температуре изотоническими 3% водный раствор сахарозы С12Н22О11 и 3% раствор глицерина С3Н5(ОН)3? Плотность растворов принять за 1. 3. Константа ионизации фосфорной кислоты по первой ступени равна 7,11 · 10^-3. Пренебрегая ионизацией по другим ступеням, вычислите концентрацию ионов водорода в 0,5 М растворе. 4. При какой концентрации муравьиной кислоты 98% ее молекул будут находиться в неионизированном состоянии (Киониз = 1,77 · 10^-4)?
	1. При 20 ^0С смешали 1 л раствора неэлектролита, осмотическое давление которого 243,4 кПа, с 3 л раствора неэлектролита, осмотическое давление которого 486,8 кПа. Найдите осмотическое давление полученного раствора. Ответ: 426 кПа. 2. Вычислите молярную массу вещества, если раствор, содержащий 50 г этого вещества в 500 см^3, оказывает на мембрану при 25 ^0С осмотическое давление, равное 7,5 атм. 3. Определите концентрацию ионов водорода в водном растворе муравьиной кислоты, если α = 0,03. Ответ: 6·10^-3 моль/л. 4. В растворе бензойной кислоты концентрация ионов водорода равна 3 · 10^-3 моль/л. Вычислите молярную концентрацию этого раствора, если Ка = 6,14 · 10^-5.
	1. Раствор, в 100 мл которого находится 2,3 г вещества, обладает при 298 К осмотическим давлением, равным 618,5 кПа. Определите молекулярную массу вещества. Ответ: 92.

 

 

Продолжение табл. 48

	2. Вычислите осмотическое давление раствора содержащего 3,42 г сахарозы С12Н22О11 в 100 см^3 водного раствора при температуре 18 ^0С. Ответ: 2,415 · 10^5 Па. 3. Вычислите концентрацию ионов водорода в 0,02 М растворе сернистой кислоты. Диссоциацией кислоты по второй ступени пренебречь. Ответ: 0,014 моль/л. 4. Константа диссоциации синильной кислоты равна 7,9 · 10^-10. Найдите степень ее диссоциации в 0,001 М растворе. Ответ: 8,9 · 10^-4.
	1. Раствор, содержащий 3,2 г СН3ОН в 1 дм^3 воды при 18 ^0С, изотоничен с раствором анилина С6Н5NH2. Какая масса анилина содержится в 1 дм^3 раствора? 2. Найдите изотонический коэффициент 0,9 М раствора KNO3, если этот раствор изотоничен с водным раствором сахара, в котором массовая доля С12Н22О11 равна 50%. Температура раствора сахара 50 ^0С, а плотность 1230 кг/м^3. 3. Определите концентрацию ионов водорода в 0,2 М растворе кислоты НА, если константа ее ионизации равна 5 · 10^-6. Ответ: 10^-3 моль/л. 4. Во сколько раз уменьшится концентрация ионов водорода в 0,1 М растворе уксусной кислоты (Ка = 1,8 · 10^-5), если к 1 л этого раствора добавить 0,2 моль соли ацетата натрия? Ответ: в 150 раз.
	1. Осмотическое давление раствора, объем которого 3 дм^3, при 10 ^0С равно 1,2 ·10^5 Па. Какова молярная концентрация этого раствора? 2. 16,4 г глюкозы С6Н12О6 растворили в 20 г воды при 18 ^0С. Вычислите осмотическое давление полученного раствора, если его плотность рана 1,1 г/см^3. 3. Вычислите [H^+], [HSe^-], [Se^2-] в 0,05 М растворе H2Se. Ответ: [H^+]= [HSe^-]=2,9·10^-3 моль/л; [Se^2-]= 10^-11моль/л. 4. Вычислите константу ионизации 0,1 М раствора синильной кислоты, если степень ионизации 6,3 · 10^-5. Ответ: 4·10^-10.
	1. Изотонический коэффициент 0,2 М NaOH равен 1,8. Вычислите осмотическое давление этого раствора при 10 ^0С. 2. Осмотическое давление раствора, содержащегося в 1 дм^3 3,2 г неэлектролита равно 2,24 · 10^5 кПа при 20 ^0Сю Вычислите молярную массу неэлектролита. 3. Степень диссоциации угольной кислоты по первой ступени в 0,1 н растворе равна 2,11· 10^-3. Вычислите Ка1. Ответ: 4,5·10^-7. 4. Вычислите значение активности ионов Ва^2+ и Cl^- в 0,002 н растворе ВаCl2. Ответ: 7,8·10^-4 моль/л, 1,9·10^-3 моль/л.

 

Окончание табл. 48

	1. В 5 дм^3 раствора содержится 2,5 г растворенного вещества. Осмотическое давление этого раствора при 20 ^0С равно 0,23 ·10^5Па, изотонический коэффициент равен 1. Найдите молярную массу растворенного вещества. Ответ: 53 г/моль. 2. При какой температуре осмотическое давление раствора, в 200 мл которого содержится 0,9 г глюкозы С6Н12О6, достигает 58 кПа? Ответ: 9,9 ^0С. 3. Степень диссоциации муравьиной кислоты в 0,2 н растворе равна 0,03. Определите константу диссоциации кислоты и значение рКа. Ответ: 1,8·10^-4; 3,75. 4. Определите концентрацию ионов водорода в 0,01 М растворе уксусной кислоты, если константа ее ионизации равна 1,8 · 10^-5.
	1. При 40 ^0С осмотическое давление 0,05 М раствора карбоната калия равно 280,4 кПа. Определите кажущуюся степень ионизации соли. 2. При 100 ^0С осмотическое давление раствора сульфата натрия равно 100,8 кПа. Определите кажущуюся степень ионизации соли, если масса растворителя равна 450 г, а количество растворенного вещества составляет 0,05 моль. 3. Определите степень диссоциации хлорноватистой кислоты НОCl в 0,2 н растворе. Ответ: 5·10^-4. 4. Рассчитайте активность иона водорода в 0,005 н растворе HCl, содержащем, кроме того, 0,15 моль/л NaCl. Ответ: 3,2·10^-3 моль/л.
	1. Рассчитайте величину осмотического давления раствора, в 500 мл которого содержится 1,8 г глюкозы при 27 ^0С. Ответ: 0,492 атм. 2. Рассчитайте величину осмотического давления раствора, в 2 л которого содержится 17,1 г сахара С12Н22О11 при 7 ^0С. Ответ: 0,574 атм. 3. Найдите значение коэффициента активности иона водорода в 0,0005 М растворе H2SO4, содержащем, кроме того, 0,0005 моль/л HCl. Считать, сто серная кислота полностью диссоциирует по обеим ступеням. Ответ: 0,95. 4. Константа диссоциации масляной кислоты С3Н7СООН 1,5 · 10^-5. Вычислите степень ее диссоциации в 0,005 М растворе. Ответ: 0,055.

8.5. Тестовые задания

1. Название растворов, имеющих одинаковое осмотическое давление:

а) гипертонические в) изотонические

б) гипотонические г) пропорциональные

2. Оба вещества неэлектролиты:

а) бензол, сахароза в) нитрат натрия, нитрат кальция

б) хлорид натрия, глюкоза г) глюкоза, серная кислота

3. Оба вещества электролиты:

а) бензол, сахароза в) нитрат натрия, нитрат кальция

б) хлорид натрия, глюкоза г) глюкоза, серная кислота

4. Процесс, вызывающий набухание в клетке:

а) плазмолиз в) гемолиз

б) тургор г) гидратация

5. Формула определения осмотического давления неэлектролита:

а) π = iС_МRT в) π = МRT

б) π = С_МRT г) π = imRT

6. Гипертонический раствор:

а) Р_осм> Р_осм в клетке в) Р_осм = Р_осм в клетке

б) Р_осм< Р_осм в клетке г) Р_осм = iC_MRT

7. Название отношения числа ионизированных молекул к их общему числу ……..

8. Взаимосвязь константы ионизации и степени гидролиза выражает закон:

а) Вант-Гоффа в) Аррениуса

б) Оствальда г) Каблукова

9. Название условной концентрации, соответственно которой электролит действует в химических реакциях ……..

10. Гипотонический раствор:

а) Р_осм> Р_осм в клетке в) Р_осм = Р_осм в клетке

б) Р_осм< Р_осм в клетке г) Р_осм = iC_MRT

ТЕМА 9. ГЕТЕРОГЕННЫЕ РАВНОВЕСИЯ И ПРОЦЕССЫ. ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ, УСЛОВИЯ ОБРАЗОВАНИЯ И РАСТВОРЕНИЯ ОСАДКОВ

Теоретические сведения

Количество растворенного вещества, необходимое для получения насыщенного раствора в заданном количестве растворителя определяет растворимость этого вещества в данном растворителе.

Растворимость – с одной стороны характеризует способность вещества растворяться, определяемую природой вещества и растворителя, температурой и др. факторами, с другой – это количественная характеристика насыщенного раствора в единицах концентрации: моль/дм³ , г/100 г растворителя.

Наиболее распространенным растворителем на нашей планете является вода.

В воде различают: практически нерастворимые вещества – стекло, металлы, фосфаты Ca и Zn, AgCl, BaSO₄, керосин, растительное масло, инертные газы и др.; малорастворимые – гипс,PbSO₄ , многие гидроксиды и соли, CH₄, O₂, N₂, бензол, анилин и др.; хорошо растворимые – сахар, хлориды и нитраты щелочных металлов, ацетон, этиловый спирт, NH₃,HCl и др (приложение 8).

Чем ближе природа веществ, тем лучше они растворяются друг в друге, то есть выполняется эмпирическое правило «подобное растворяется в подобном».

Растворимость (S) – способность вещества посылать в раствор свои ионы, это молярность его насыщенного раствора. Абсолютно нерастворимых веществ нет. Определяется концентраций вещества в насыщенном растворе:

(73)

S = (74)

Например: осадок Ca₃(PO₄)₂ = 3Ca²⁺ + 2PO₄^3-

S(Ca₃(PO₄)₂) = 3S(Ca²⁺) + 2S(PO₄^3-)

S(Ca₃(PO₄)₂) =

Считается что малорастворимые соли могут переходить в раствор только в виде ионов. Раствор, находящийся в равновесии с осадком называется насыщенным.

При контакте малорастворимого сильного электролита с водой образуется насыщенный раствор – термодинамически устойчивая равновесная система, в которой скорость растворения вещества равна скорости его выделения из раствора (рис. 32): u_раств.= u_ос.

AgCl↔ Ag⁺ + Cl^- Применяем закон действующих масс:

 

Рис. 32. Насыщенный раствор AgCl.

Так как Кр и концентрация твердого вещества не изменяется:

(75)

В общем случае для малорастворимого электролита Kt_nAn_m произведение растворимости (ПР) определяется стехиометрическим произведением концентраций ионов, находящихся в равновесном (насыщенном) растворе:

Kt_nAn_m ↔ nKt^m+ + mAn^n-

осадок раствор

 

ПР = [Kt^m+]ⁿ∙[An^n-]^m (76)

Правило Нернста. ПР - в насыщенном растворе малорастворимого сильного электролита это произведение концентраций его ионов есть величина постоянная при данной температуре.

Произведение растворимости зависит от природы малорастворимого электролита, от природы растворителя и температуры. Это количественная характеристика растворения. Чем больше ПР, тем больше растворимость. ПР можно найти зная растворимость. Значения ПР приводятся в справочной литературе (приложение 9).

В случае сильного электролита оперируем понятием активности («эффективной концентрации»): a = f∙c

 

ПР⁰ = a ⁿ (Kt^m+) ∙a ^m (An^n-) = f(Kt^m+)∙ f(An^n-)∙ ПР⁰ (77)

где f (или¡) – коэффициенты активности, значение которых приближается к единице при сильном разбавлении.

Следовательно, в разбавленных растворах ПР⁰= ПР_.

Зависимость ПР от температуры при p,T = const описывается изобарой химической реакции:

(78)

 

Изотерма химического равновесия для гетерогенной системы:

^Δ_sG = -RTln ПР+ RTln[Kt^m+]ⁿ[ An^n-]^m (79)

 

где [Kt^m+]ⁿ[ An^n-]^m - произведение неравновесных концентраций.

Когда

[Kt^m+]ⁿ[ An^n-]^m < ПР происходит растворение осадка (раствор ненасыщен);

[Kt^m+]ⁿ[ An^n-]^m > ПР идёт процесс образования осадка (раствор пересыщен);

[Kt^m+]ⁿ[ An^n-]^m = ПР система находится в равновесном состоянии (раствор насыщен).

Равновесием в насыщенном растворе можно управлять.

Условия смещения гетерогенного равновесия:

 

AgCl↔ Ag⁺ + Cl^-

 

Чтобы растворить осадок надо один из ионов вывести из раствора или один из ионов связываем с образованием:

^1. малодиссоциирующего вещества

^2. комплекснгого соединения

^3. менее растворимого соединения

 

AgCl↔ Ag⁺ + Cl^-

 

Чтобы осадок выпадал полнее (уменьшить растворимость) надо ввести одноименные ионы. Осаждение труднорастворимого электролита производится в избытке осадителя.

Таким образом, в присутствии избытка одноименных ионов растворимость малорастворимого вещества понижается, и осаждение будет более полным.

Малорастворимое вещество выпадает в осадок, если произведение реальных концентраций ионов в растворе больше величины произведения растворимости при данной температуре.

9.2. Контрольные вопросы и задания

1. Какие электролиты называются сильными и какие слабыми?

2. Какая пеличина характеризует процесс ионизации труднорастворимых электролитов?

3. Докажите, исходя из закона действующих масс, что ПР – величина постоянная.

4. Рассчитайте растворимость для веществ с молекулами типа: АВ, А₂В, АВ₃, А₂В₃, АВ₂.

5. Как превратить концентрацию моль/дм³ в г/дм³ и наоборот?

6. Условия образования и растворения осадков.

 

Примеры решения задач

Пример 1. Вычислите растворимость соли PbI₂, если ПР = 8 · 10^-9.

Решение. Растворимость (S) – способность вещества растворяться. Поэтому растворимость определяется концентрацией вещества в растворе:

 

PbI₂ ↔ Pb²⁺ + 2I^-; ПР = [Pb²⁺]·[I^-]². Тогда ПР = S·(2S)² = 4S³

^{S S 2S}

моль/дм³.