Стандартные электродные потенциалы металлов

Он позволяет сделать ряд выводов относительно химических свойств элементов:

1. каждый элемент способен восстанавливать из растворов солей все ионы, имеющие большее значение стандартных электродных потенциалов.

2. величина стандартного электродного потенциала характеризует одновременно восстановительную способность атома и окислительную способность его ионов

3. Чем меньше величина стандартного электродного потенциала тем больше восстановительная способность атома и наоборот, тем меньше окислительная способность его иона

4. водород из разбавленных кислот может быть вытеснен только атомами, стандартные электродные потенциалы которых имеют знак минус.

 

Рис. 26. Ряд стандартных электродных потенциалов

Самостоятельно протекают ОВР, в которых восстановитель имеет более отрицательный электродный потенциал, чем окислитель.

Знак и величина потенциала зависят от положения равновесия между металлом и раствором, природы металла, концентрации его ионов в растворе и температуры.

Чем большей химической активностью обладает вещество, тем легче оно растворяется, тем в большей степени равновесие смещено вправо – тем отрицательнее потенциал.

Переход ионов вещества в раствор происходит тем интенсивнее, чем меньше концентрация катионов в растворе. Наоборот, с увеличением концентрации раствора равновесие смещается влево, и потенциал становится более положительным.

С повышением температуры потенциал становится более положительным, равновесие смещается влево. Ионы переходят в раствор – гидратация, а она процесс экзотермический (принцип Ле Шателье).

Зависимость электродного потенциала от концентрации веществ, участвующих в ОВР, и от температуры выражается уравнением Нернста:

→

(60)

Окислителем всегда является полуэлемент с более высоким значением электродного потенциала, чем больше электродный потенциал, тем более сильным окислителем является окисленная форма, чем меньше электродный потенциал в данной системе, тем более сильным восстановителем является восстановленная форма.

ОВР самопроизвольно протекает в сторону окислителя с меньшим значением стандартного электродного потенциала. Стандартный электродный потенциал является мерой окислительно-восстановительной способности в реакциях только в водных растворах.

3. ЭДС ОВР.

Электродвижущая сила – разность электродных потенциалов окислителя и восстановителя. Это максимально возможная для данной системы разность потенциалов. Чем больше величина ЭДС, тем интенсивнее протекает ОВР.

(61)

ОВР протекает тогда, когда ЭДС>0. Направленность ОВ процесса определяется знаком ЭДС. Отрицательное значение ЭДС свидетельствует о том, что процесс слева направо протекать не может, реакция возможна только в обратном направлении.

Стандартная ЭДС ОВР связана со стандартной энергией Гиббса, соотношением: , (62)

где z – число электронов, принимающих участие в реакции, F – постоянная Фарадея.

Стандартная энергия Гиббса связана с константой равновесия уравнением: = -

Из этого соотношения по экспериментально определенному значению стандартной ЭДС можно вычислить константу равновесия соответствующей окислительно-восстановительной реакции:

(63)

где Т=298 К, R=8,31 Дж/моль·К, F=96500 Кл/моль.

ОВР широко применяются в промышленности при производстве серной и азотной кислот, получении сажи, восстановлении металлов из руд, сжигании топлива. Коррозия металлов тоже ОВР, причиняющая огромные убытки. ОВР играют большую роль в биохимических процессах: дыхании, обмене веществ, нервной деятельности человека и животных.

 

6.2. Контрольные вопросы и задания

1. Электронная теория ОВР Писаржевского Л.В.

2. Степени окисления и правила их расчета.

3. Окислительно-восстановительная двойственность.

4. Механизм возникновения электродного потенциала

5. Стандартный электродный потенциал. Формула Нернста.

6. Гальванический элемент. Направленность окислительно-восстановительных процессов.

7. Составление уравнений ОВР методом полуреакций.

8. Влияние среды на ОВР.

9. Значение ОВР в биологических процессах.

 

Примеры решения задач

Пример 1. Расставьте степени окисления элементов в представленной реакции. Уравняйте реакцию методом полуреакций, укажите окислитель, восстановитель, процессы окисления и восстановления. Рассчитайте молярные массы эквивалента окислителя и восстановителя. Найдите значения стандартных ЭДС, энергии Гиббса и константы равновесия реакции: Cu + HNO₃ → Cu(NO₃)₂ + NO + H₂O.

Решение. Расставляем степени окисления:

Cu⁰ + H⁺ + NO₃^- → Cu²⁺ + 2NO₃^- + N²⁺O^2- + H⁺₂O^2-.

Переписываем его в сокращенном виде с учетом частиц, которые участвуют в ОВР: Cu⁰ + H⁺ + NO₃^- → Cu²⁺ + N²⁺O^2- + H⁺₂O^2-.

Составляем схему процессов с учетом среды:

Cu⁰ – 2е → Cu²⁺ - восстановитель, процесс окисления

N⁵⁺O₃^- + 3е + 4H⁺ → N²⁺O^2- + 2H₂O – окислитель, процесс восстановления.

Для составления общего уравнения реакции уравниваем число отданных и принятых электронов, складываем полуреакции с учетом коэффициентов:

3│Cu⁰ – 2е → Cu²⁺

2│N⁵⁺O₃^- + 3е + 4H⁺ → N²⁺O^2- + 2H₂O

3Cu⁰ + 8H⁺ + 2NO₃^- → 3Cu²⁺ + 2NO +4 H₂O

Молекулярное уравнение имеет вид: 3Cu+8HNO₃→3Cu(NO₃)₂ +2NO+4H₂O

М_{Э (окислителя)} = М_r(HNO₃) / 3 = 63/3 = 21 г/моль;

М_{Э (восстановителя)} = М_r(Cu) / 2 = 64/2 = 32 г/моль.

ЭДС = Е⁰_{окислителя} – Е⁰_{восстановителя}

Е⁰ (Cu⁰|Cu²⁺) = 0,34 (табл. величина)

E⁰(NO₃^-| NO) = 0,96 (табл. величина)

ЭДС = 0,96-0,34 = 0,62 В > 0, следовательно ОВР протекает в прямом направлении.

Энергия Гиббса рассчитывается по формуле: ΔG⁰_хр = - z· F · ЭДС = 6 · 96500 · 0,62 = - 358980 Дж = - 358,98 кДж. ΔG < 0, следовательно, процесс идет самопроизвольно.

Находим константу равновесия при стандартных условиях: lgK = z·ЭДС /0,059 = 6· 0,62/0,059 = 63. Следовательно, Кр = 1·10⁶³. Согласно константе равновесия (К_р > 1) ОВР смещается вправо, в сторону продуктов реакции.

Пример 2. Установите, в каком направлении возможно самопроизвольное протекание реакции 2NaCl + Fe₂(SO₄)₃ = 2FeSO₄ + Cl₂ + Na₂SO₄.

Решение. Уравнение реакции в ионно-молекулярной форме имеет вид:

2Cl^- + 2Fe⁺³ = 2Fe⁺² + Cl₂

Находим стандартные электродные потенциалы электрохимических систем, участвующих в реакции (прил. 5):

Cl₂ + 2e = 2Cl^- E⁰₁ = 1,36 B;

Fe⁺³ + e = Fe⁺² Е⁰₂ = 0,77 В.

Поскольку E⁰₁> Е⁰₂, то окислителем будет хлор, а восстановителем – ион Fe⁺²; рассматриваемая реакция протекает справа налево.

Пример 3. Определить направление возможного самопроизвольного протекания реакции 2Hg + 2Ag⁺ = 2Ag + Hg₂⁺² при следующих концентрациях (моль/дм³) участвующих в реакции ионов: [Ag⁺] = 10^-1, [Hg₂⁺²] = 10^-4.

Решение. Находим стандартные электродные потенциалы электрохимических систем, участвующих в реакции (прил. 5):

Hg₂⁺² + 2e = 2Hg E⁰₁ = 0,79 B;

Ag⁺ + e = Ag E⁰₂ = 0,80 B,

Вычисляем значения электродных потенциалов при указанных в условиях задачи концентрациях:

Поскольку Е₁< Е₂, то реакция протекает слева направо.

Пример 4. Найдите при 25⁰ С константу равновесия реакции:

Hg₂(NO₃)₂ + 2Fe(NO₃)₂ = 2Hg + 2Fe(NO₃)₃.

Решение. Уравнение реакции в ионно-молекулярной форме имеет вид:

Hg₂⁺² + 2Fe⁺² = 2Hg + 2Fe⁺³

Находим стандартные электродные потенциалы электрохимических систем, участвующих в реакции (прил. 5):

Hg₂⁺² + 2e = 2Hg E⁰₁ = 0,79 B - окислитель;

Fe⁺³ + e = Fe⁺² Е⁰₂ = 0,77 В - восстановитель.

Находим значение стандартной ЭДС процесса

ЭДС = E⁰₁ - Е⁰₂ = 0,79 – 0,77 = 0,02 В

Вычисляем константу равновесия реакции:

6.4. Индивидуальные задания

Задание 1. Определите степень окисления элементов вашего варианта в следующих соединениях (табл. 41).

Таблица 41

Варианты контрольного задания

Вариант	Соединения
	ClO2, HClO, HClO3, Cl2, Cl2O7
	SO2, H2S, CaSO3, As2S3, SO
	N2, NO, HNO3, NH3, NH2OH
	As2O3, Na3AsO4, As, As2O5, H3As

Продолжение табл. 41

	H2SO4, CS2, Na2S, SO3, Na2H2
	Br2, Br2O, HBrO, KBrO3, HBr
	NaNO2, KNO3, H2O2, N2, NO2
	I2, NaI, HIO3, HIO2, K5IO6
	PH3, PCl3, H3PO3, H3PO4, P
	SiH4, Mg2Si, Si, SiO, H2SiO3
	B, BF3, Mg3B2, Na3BO3, LiBH4
	Li3PO4, P2O5, P2O3, P2H4, CaHPO4
	Na2CrO4, H2SeO4, KMnO4, Na2S2, NO
	NaCrO2, K2MnO4, Na2SO3, MnO2, Na2PbO2
	Fe2(SO4)3, PbO2, (NH4)2SO4, Na2O2, N2H4

 

Задание 2. Расставьте степени окисления элементов в представленной реакции. Уравняйте реакцию методом полуреакций, укажите окислитель, восстановитель, процессы окисления и восстановления. Рассчитайте молярные массы эквивалента окислителя и восстановителя. Найдите значения стандартных ЭДС, энергии Гиббса и константы равновесия реакции (табл. 42).

Таблица 42

Исходные данные

Вариант	Уравнение реакции
	K2Cr2O7 + KI + H2SO4 → Cr2(SO4)3 + I2 + K2SO4 + H2O
	Si + HNO3 + HF → H2[SiF6] + NO + H2O
	KMnO4 + H2S → MnO2 + S + K2S + H2O
	P + I2 + H2O → H3PO3 + HI
	Sb2O5 + HCl → H3[SbCl6] + Cl2 + H2O
	KMnO4 + H2O2 + H2SO4 → MnSO4 + O2 + K2SO4 + H2O
	K2Cr2O7 + H2O2 + H2SO4 → Cr2(SO4)3 + O2 + K2SO4 + H2O
	KClO3 + MnO2 + NaOH → KCl + Na2MnO4 + H2O
	Pt + HNO3 + HCl → H2Pt + NO + H2O
	KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 → MnSO4 + Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O
	Cr2O3 + NaNO3 + KOH → K2CrO4 + NaNO2 + H2O
	SiC + KOH + O2 → K2SiO3 + CO2 + H2O
	As2O3 + Zn + HCl → H3As + ZnCl2 + H2O
	I2 + Cl2 + H2O → HIO3 + HCl
	KI + + H2SO4 → I2 + Na2SO4 + K2SO4 + H2O

 

6.5. Тестовые задания

1. Укажите степень окисления окислителя в реакции

HCl + MnO₂ = Cl₂ + MnCl₂ + H₂O

а) +2 б) -2 в) -1 г) +4

2. Название кислот, входящих в состав сильного окислителя «Царская водка» ………...

3. Название процесса отдачи электрона ………..

4. Вещество, являющееся только восстановителем:

а) S б) H₂SO₃ в) SO₃ г) H₂S

5. Вещество, являющееся только окислителем:

а) H₂SO₄ б) H₂O в) HNO₂ г) Н₂О₂

6. Соединение, способное проявлять окислительно-восстановительные свойства:

а) H₂S б) H₂SO₄ в) H₂SO₃ г) SO₃

7. Продукт полного восстановления азотной кислоты:

а) NO₂ б) NO в) NH₃ г) N₂O

8. При образовании хлорида аммония NH₃ + HCl = NH₄Cl изменяется

а) степень окисления азота в) степень окисления водорода

б) степень окисления хлора г) валентность атома азота

9. Степень окисления хлора в Са(ClO)₂ равна:

а) +1 б) +3 в) +5 г) +7

10. Среди перечисленных реакций:

1. KOH + HCl = KCl + H₂O

2. CuO + H₂ = Cu + H₂O

3. Fe + H₂O + O₂ = Fe(OH)₃

4. CuO + H₂SO₄ = CaSO₄

к окислительно-восстановительным относятся

а) 1, 2 б) 2, 3 в) 3, 4 г) 1, 4

 

ТЕМА 7. ЛИГАНДООБМЕННЫЕ РАВНОВЕСИЯ И ПРОЦЕССЫ. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Теоретические сведения

Многие ионы способны присоединять к себе молекулы или противоположные ионы и превращаться в более сложные ионы, называемые комплексными.

Комплексные соединения (КС) – это соединения в узлах кристаллов которых находятся комплексные ионы, способные к самостоятельному существованию в растворе. В формулах КС комплексные ионы заключают в квадратные скобки.

CoCl₃ + 6NH₃ = [Co(NH₃)₆]Cl₃ Со³⁺ + 6NH₃ = [Co(NH₃)₆]³⁺

CuSO₄ +4NH₃ = [Cu(NH₃)₄] SO₄ Cu²⁺ + 4NH₃ = [Cu(NH₃)₄]²⁺

3KCN + Fe(CN)₃ = K₃[Fe(CN)₆] 3CN^- + Fe(CN)₃ = [Fe(CN)₆]^3-

Причиной комплексообразования является электростатическое и донорно-акцепторное взаимодействие между ионами, между ионами и молекулами, между молекулами.