Тема 3. Химическая термодинамика.

Теоретические сведения

Химический процесс можно рассматривать как первую ступень при восхождении от химических объектов – электрон, протон, атом – к живой системе.

Учение о химических процессах – это область науки, в которой существует наиболее глубокое взаимопроникновение физики, химии, биологии. В основе этого учения находятся химическая термодинамика и кинетика.

Способность вещества подвергаться химическим превращениям определяется их реакционной способностью, т.е. природой реагирующих веществ – составом, строением, характером химической связи; энергетическими факторами, определяющими возможность протекания процесса и кинетическими факторами, определяющими скорость его протекания.

Почти все химические процессы сопровождаются выделением или поглощением энергии, чаще всего в форме теплоты и работы.

Теплота – количественная мера беспорядочного хаотичного движения частиц, образующих данную систему.

Работа – количественная мера упорядоченного движения частиц в направленном силовом поле.

Раздел химии, изучающей переходы энергии из одой формы в другую при химических реакциях и устанавливающая направление и пределы их самопроизвольного протекания при заданных условиях, называется химической термодинамикой.

Объектом изучения химической термодинамики является химическая система.

Система – это изучаемое тело или группа тел, которые взаимодействуют между собой и мысленно или реально отделены от окружающей среды границами, проводящими или не проводящими тепло.

В зависимости от характера взаимодействия системы с окружающей средой различают открытые, закрытые и изолированные системы.

Открытые системы могут обмениваться с окружающей средой энергией и веществом. Например, водный раствор хлорида натрия, находящийся в открытом сосуде. При испарении воды из раствора и при теплообмене будут меняться масса системы и ее температура, а, следовательно, и энергия.

Закрытые системы не обмениваются с окружающей средой веществом. Например, раствор хлорида натрия в закрытом сосуде. Если раствор и окружающая среда имеют разную температуру, то будет происходить нагревание или охлаждение раствора, а, следовательно, будет меняться его энергия.

Изолированные системы не могут обмениваться со средой ни веществом, ни энергией. Изолированная система – это идеализация. В природе таких систем нет. Но, несмотря на невозможность практического воплощения, изолированные системы позволяют определять максимальные теоретические разности энергий между системой и ее окружением.

Состояние системы определяется совокупностью свойств и характеризуется термодинамическими параметрами: температурой (), давлением (), объемом (), плотностью (), количеством вещества (), совершаемой работой (), теплотой (). Изменение хотя бы одного термодинамического параметра приводит к изменению состояния системы в целом. Если все параметры постоянны во времени и пространстве, то такое состояние системы называется равновесным.

В термодинамики свойства системы рассматриваются в ее равновесных состояниях: начальных и конечных, вне зависимости от пути перехода системы из одного состояния в другое. Переход системы из одного состояния в другое при , = const называется изобарно-изотермическим, при , = const – изохорно-изотермическим.

Важнейшими задачами химической термодинамики является выяснение возможности или невозможности самопроизвольного протекания процесса той или иной химической реакции при заданных условиях и в заданном направлении; установление значения термодинамических параметров, при которых достигается максимальный выход процесса; определение характеристик энергетического изменения, происходящего в системе. Находят это с помощью термодинамических функций ().

Функция состояния характеризует внутреннюю энергию системы – сумму потенциальной энергии взаимодействия всех частиц тела между собой и кинетической энергии их движения. Она зависит от состояния вещества – вида, массы, агрегатного состояния. Абсолютную величину внутренней энергии измерить невозможно. Для изучения химических процессов важно знать только изменение внутренней энергии при переходе системы из одного состояния в другое.

(27)

При этом внутренняя энергия системы убывает, при - возрастает. Все изменения внутренней энергии происходят за счет хаотического столкновения молекул (мерой передаваемой таким способом энергии является теплота) и перемещения масс, состоящих из большого числа частиц, под действием каких-либо сил (мерой передаваемой таким способом энергии является работа). Таким образом передача внутренней энергии может осуществляться частично в виде теплоты и частично в виде работы:

(28)

Приведенное уравнение представляет собой математическое выражение I закона термодинамики: если к системе подвести тепло, то подведенное тепло тратится на увеличение внутренней энергии системы и на совершение ей работы.

В изохорно-изотермическом процессе вся теплота, подведенная к системе, тратится на изменение внутренней энергии:

(29)

В изобарно-изотермическом процессе единственным видом работы, совершаемой системой, является работа расширения:

(30)

где - давление в системе, - изменение объема

Тогда математическое выражение I закона термодинамики принимает вид: (31)

Обозначив , получаем

Функция состояния системы Н – энтальпия – это общий запас энергии системы, т.е. это энергосодержание системы. Энтальпия системы больше внутренней энергии на величину работы.

Для характеристики энергетических проявлений в ходе реакции введено понятие тепловой эффект.

Тепловой эффект – это количество теплоты, которое выделяется или поглощается при необратимом протекании реакции, когда единственной работой будет работа расширения. При этом температуры исходных веществ и продуктов реакции должны быть одинаковыми. Тепловой эффект эндотермической реакции (протекает с поглощением тепла) будет положительным: , . Тепловой эффект экзотермической реакции (протекает с выделением тепла) будет отрицательным: , .

Раздел химии, посвященный изучению тепловых эффектов химических реакций, называется термохимией.

Всякая химическая реакция сопровождается изменениями запаса энергии реагирующих веществ. Чем больше энергии выделилось при образовании какого-либо химического соединения, тем это соединение устойчивее, и, наоборот, вещество, полученное в результате эндотермической реакции, неустойчивое.

В химических уравнениях, в которых указана теплота реакции, называются термохимическими. Они составляются на основе законов сохранения массы и энергии.

Для сравнения тепловых эффектов различных процессов стандартизуют условия их протекания. Стандартные условия - Т⁰= 298 К, р⁰ = 101,313 кПа, n – 1 моль чистого вещества, изменение энтальпии () относят к единице количества вещества, кДж/моль. Все стандартные термодинамические функции – это табличные величины, которые зависят от агрегатного состояния вещества.

Из I закона термодинамики следуют количественные законы термохимии.

Закон Лавуазье-Лапласа (1780 – 1784) – для каждого химического соединения теплота разложения равна теплоте его образования, но имеет противоположный знак.

(32)

Закон Г.И. Гесса (1840) – тепловой эффект химической реакции зависит от природы и физического состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от характера и пути протекания реакции, т.е. от последовательности отдельных промежуточных стадий. Данный закон – теоретическая основа термохимии. Из него вытекает ряд следствий:

- в термохимических расчетах теплота образования (энтальпия) простых веществ в стандартных условиях принимается равной нулю.

_{(простого вещества)} = 0

- количество энергии, которое выделяется или поглощается при образовании 1 моль сложного вещества из простых в стандартных условиях, называется стандартной энтальпией образования (, кДж/моль).

- количество энергии, которое выделяется или поглощается 1 моль органического вещества разлагающегося до углекислого газа и воды в стандартных условиях, называется стандартной энтальпией сгорания (, кДж/моль).

- тепловой эффект химической реакции равен разности между суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:

(33)

где - тепловой эффект химической реакции в стандартных условиях; - сумма стандартных теплот образования продуктов реакции; - сумма стандартных теплот образования исходных веществ; , - стехиометрические коэффициенты соответственно продуктов реакции и исходных веществ.

Закон Гесса позволяет рассчитать тепловые эффекты различных реакций. Но знак и величина теплового эффекта не позволяет судить о способности процессов к самопроизвольному протеканию и не содержит информации о направлении и полноте протекания процессов.

Самопроизвольные процессы (естественные или положительные) – протекают в системе без вмешательства со стороны внешней среды и сопровождаются уменьшением внутренней энергии системы и передачей энергии в окружающую среду в форме теплоты и работы. Эндотермические самопроизвольные процессы не противоречат этому определению, так как они могут протекать в неизолированной системе и производить работу за счет теплоты окружающей среды.

Процессы, которые сами собой (без внешнего воздействия) совершаться не могут, называются несамопроизвольными, неестественными или отрицательными. Такие процессы осуществляются путем передачи системе энергии из внешней среды в форме теплоты или работы.

Согласно II закону термодинамики самопроизвольные процессы идут в сторону уменьшения запаса внутренней энергии или энтальпии системы. Однако известны такие процессы, которые протекают самопроизвольно без изменения внутренней энергии системы. Движущей силой таких процессов является энтропия системы.

Энтропия (связанная энергия) ( S) – это мера необратимости процесса, мера перехода энергии в такую форму, из которой она не может самостоятельно в другую энергию. Энтропия характеризует беспорядок в системе, чем выше беспорядок, тем выше энтропия. Она возрастает с увеличением движения частиц. В изолированных от внешней среды системах процессы протекают самопроизвольно в направлении увеличения энтропии (). Процессы, для которых энтропия уменьшается () неосуществимы в изолированных системах. Если процесс возможен в прямом и обратном направлениях, то в изолированной системе он будет протекать в направлении возрастания энтропии. Протекание самопроизвольного процесса в изолированной системе завершается состоянием равновесия. Следовательно, в состоянии равновесия энтропия системы максимальна.

Больцман вывел уравнение, согласно которому

(34) где - постоянная Больцмана, W – вероятность состояния, определяет число микросостояний, соответствующих данному микросостоянию.

Это соотношение показывает, что энтропию можно рассматривать как меру молекулярного беспорядка системы.

Согласно II закону термодинамики для изотермического процесса изменение энтропии равно:

; [Дж/(моль·К] (35)

Энтропия простых веществ не равна нулю. В отличие от энтальпии, можно измерить абсолютное значение энтропии. «При абсолютном нуле энтропия идеального кристалла равна нулю» - этот постулат М. Планка (1911 г) называют III законом термодинамики.

Изменение энтропии химического процесса определяется балансовым уравнением:

(36)

Любая система характеризуется порядком () и беспорядком (). Их соотношение определяет направление протекания реакции.

Таким образом, при самопроизвольном движении системы к устойчивому состоянию проявляются две тенденции: уменьшение энтальпии и возрастание энтропии . Суммарный эффект двух тенденций при постоянной температуре и давлении отражает изобарно-изотермический потенциал или энергия Гиббса ().

(37)

Функция состояния характеризует общую движущую силу процесса, максимально возможную полезную работу («свободная энергия»), совершаемую системой ; - часть энергии, которая не может быть превращена в полезную работу («связанная энергия»).

Химические реакции протекают в открытом сосуде с изменением объема, поэтому возможность (самопроизвольность) и направление процесса характеризует функция , определяемая по балансовому уравнению при стандартных условиях:

; (38)

Самопроизвольному протеканию процесса отвечает уменьшение энергии Гиббса, . Чем больше уменьшается , тем более необратимо протекает процесс в сторону образования конечных продуктов реакции. Увеличение изобарного потенциала является признаком неосуществимости процесса в данных условиях. Значение характеризует состояние равновесия, т.е. состояние, в котором система не производит полезной работы.

Анализ величин и в уравнении Гиббса показал, что возможность обратимого протекания процесса обусловлена одинаковыми знаками и . При определенной температуре величины и становятся равными. Поэтому из уравнения Гиббса можно определить «равновесную» температуру или температуру начала процесса ():

; = 0; ; (39)

Таким образом, самопроизвольно протекают реакции, в которых изменение свободной энергии отрицательно. Реакции, в которых , протекают лишь при условии, что над системой будет совершена работа внешними силами или системе будет передана энергия извне. Условия самопроизвольного протекания процесса показаны на рис. 3.

 

Химические реакции, Химические реакции,

протекающие самопроизвольно протекающие не самопроизвольно

 

экзотермические реакции, экзотермические реакции,

сопровождающиеся сопровождающиеся

возрастанием энтропии уменьшением энтропии

при любых температурах при высоких температурах

эндотермические реакции

сопровождающиеся

возрастанием энтропии

при низких температурах

 

Рис. 3. Условия самопроизвольного протекания процесса.

 

3.2. Контрольные вопросы и задания

1. Что называется системой? Какими параметрами характеризуется система?

2. Охарактеризуйте внутреннюю энергию системы, понятие об изохорных и изобарных процессах.

3. Что называется энтальпией?

4. Охарактеризуйте энтальпию образования соединений, стандартные энтальпии сгорания и образования веществ.

5. Закон Гесса и его следствия, его применение в термохимических расчетах.

6. Определение теплот (энтальпий) нейтрализации, растворения, гидратации.

7. Энтропия. Уравнение Больцмана. Как изменяется энтропия с изменением температуры?

8. Энергия Гиббса. Критерии самопроизвольного протекания процесса.

9. Пользуясь справочными данными приложения 3, вычислите изменение стандартной энтальпии реакции ():

10. Пользуясь справочными данными приложения 3, вычислите изменение стандартной энтропии реакции ():

11. Вычислить реакции при 846⁰ С, если = 230 кДж, = 593 Дж/К.

 

Примеры решения задач

Пример 1. Реакция горения этилового спирта выражается термохимическим уравнением С₂Н₅ОН_(Ж) + 3О_2(Г) = 2СО_2(Г) + 3Н₂О_(Ж). Вычислите тепловой эффект реакции, если известно, что молярная теплота парообразования С₂Н₅ОН_(Ж) равна +42,36 кДж, а теплоты образования С₂Н₅ОН_(Г) = -235,31 кДж, СО_2(Г) = -393,51 кДж, Н₂О_(Ж) = -285,84 кДж.

Решение. Для определения ΔΗ реакции необходимо знать теплоту образования С₂Н₅ОН_(Ж). Последнюю находим из данных:

С₂Н₅ОН_(Ж) = С₂Н₅ОН_(Г); ΔΗ = +42,36 кДж

+42,36 = -235,31 – ΔΗ(С₂Н₅ОН_(Ж))

ΔΗ(С₂Н₅ОН_(Ж)) = -235,31-42,36 = -277,67 кДж

Вычисляем ΔΗ реакции, применяя следствия из закона Гесса:

ΔΗ_Х.Р. = 2(-393,51) + 3(-285,84) + 277,67 = -1366,87 кДж.

Тепловой эффект реакции 1366,87 кДж.

Пример 2. Рассчитать ΔΗ_ХР восстановления оксида железа (III) различными восстановителями при стандартных условиях:

а) Fe₂O_3(К) + 3H_2(Г) = 2Fe_(К) + 3H₂O_(Г)

б) Fe₂O_3(К) + 3СО_(Г) = 2Fe_(К) + 3СО_2(Г)

В каком случае на этот процесс потребуется больше затратить энергии?

Решение. Для расчета ΔΗ_ХР воспользуемся формулой следствия из закона Гесса и стандартными энтальпиями образования каждого вещества [Приложение 3]:

а) ΔΗ_ХР = 2ΔΗ(Fe) + 3ΔΗ(H₂O) – (ΔΗ(Fe₂O₃) + 3ΔΗ(H₂)) = 2(0) + 3(-241,8) – ((-822,2) + 3(0)) = -725,4 + 822,2 = 96,8 кДж.

б) ΔΗ_ХР = 2ΔΗ(Fe) + 3ΔΗ(СO₂) – (ΔΗ(Fe₂O₃) + 3ΔΗ(СО)) = 2(0) + 3(-393,5) – ((-822,2) + 3(-110,5)) = -1180,5 + 822,2 + 331,5 = -26,5 кДж.

Согласно расчетам, процесс а) – восстановление оксида железа (III) водородом, требует больше затрат энергии, чем процесс б). В процессе б) реакция даже носит экзотермический характер (выделяется энергия в виде тепла).

Пример 3. Водяной газ представляет собой смесь равных объемов водорода и оксида углерода (II). Найдите количество теплоты, выделяющейся при сжигании 112 л водяного газа, (н.у.).

Решение. Составим термохимическое уравнение процесса:

Н_2(Г) + СО_(Г) + О_2(Г) = Н₂О_(Г) + СО_2(Г) ΔΗ_ХР = - Q.

Рассчитаем ΔΗ_ХР, когда сгорает 2 моля водяного газа (1 моль Н₂ и й моль СО), т.е. 22,4 л/моль · 2 моль = 44,8 л. Расчет ведем по формуле следствия закона Гесса и стандартными энтальпиями образования каждого вещества [Доп. 3]:

ΔΗ_ХР = ΔΗ(Н₂О) + ΔΗ(СО₂) – (ΔΗ(Н₂) + ΔΗ(СО) + ΔΗ(О₂)) = -241,8 – 393,5 – (0 – 110,5 + 0) = - 635,3 + 110,5 = - 524,8 кДж

Составляем пропорцию:

Сгорает 44,8 л водяного газа – выделяется 524,8 кДж тепла

112 л - Х кДж

Х = 112 · 524,8 / 44,8 = 1312 кДж

При сжигании 112 л водяного газа выделяется 1312 кДж тепла.

Пример 4. Дайте термодинамическую характеристику процесса Ga + HCl₎ ↔ GaCl_3(т) + Н_2(г) по плану:

1. Запишите стехиометрическое уравнение.

2. Выпишите термодинамические функции участвующих веществ.

3. Рассчитайте изменение стандартной энтальпии химической реакции и постройте энтальпийную диаграмму.

4. Определите, является реакция экзо- или эндотермической; увеличивается или уменьшается температура в системе в результате протекания данной реакции.

5. Рассчитайте изменение стандартной энтропии реакции, объясните изменение энтропии в ходе реакции.

6. Рассчитайте стандартное изменение энергии Гиббса по балансовому уравнению и уравнению Гиббса. Дайте анализ полученным данным.

7. Сопоставьте знаки величин _. и Сделайте вывод об обратимости реакции.

8. Для обратимой реакции рассчитайте равновесную температуру согласно уравнению Гиббса допуская, что предельно допустимой температурой является 3000 К. Сделайте вывод: Тр – реализуема или не реализуема.

9. Рассчитайте величину при трех значениях температур (500, 1000 и 1500 К). Постройте графическую зависимость ..

10. Сделайте вывод о самопроизвольности протекания химической реакции. Определите условия, при которых реакция возможна

Решение.

1 Записываем стехиометрическое уравнение.

2. Выписываем стандартные термодинамические функции образования компонентов реакции (табл. 21) (термодинамические параметры веществ из [Приложение 3]).

Таблица 21