Химическая коррозия металлов.

Химическая коррозия металлов.

Химическая коррозия - это вид коррозионного разрушения металла, связанный с взаимодействием металла и коррозионной среды, при котором одновременно окисляется металл и происходит восстановление коррозионной среды. Химическая коррозия не связана с образованием, а также воздействием электрического тока.

Движущей силой (первопричиной) химической коррозии является термодинамическая неустойчивость металлов. Они могут самопроизвольно переходить в более устойчивое состояние в результате процесса:

Металл + Окислительный компонент среды = Продукт реакции

При этом термодинамический потенциал системы уменьшается.

По знаку изменения термодинамического потенциала можно определить возможность самопроизвольного протекания химической коррозии. Критерием обычно служит изобарно-изотермический потенциал G. При самопроизвольном протекании химического процесса наблюдается убыль изобарно-изотермического потенциала. Поэтому, если:

Δ G_Т < 0, то процесс химической коррозии возможен;

Δ G_Т > 0, то процесс химической коррозии невозможен;

Δ G_Т = 0, то система находится в равновесии.

К химической коррозии относятся:

- газовая коррозия - коррозионное разрушение под воздействием газов при высоких температурах;

- коррозия в жидкостях-неэлектролитах.

Газовая коррозия, пленки на металлах и условия сплошности.

Газовая коррозия - это химическая коррозия металлов в газовой среде при минимальном содержании влаги (как правило не более 0,1%) или при высоких температурах. В химической и нефтехимической промышленности такой вид коррозии встречается часто. Например, при получении серной кислоты на стадии окисления диоксида серы, при синтезе аммиака, получении азотной кислоты и хлористого водорода, в процессах синтеза органических спиртов, крекинга нефти и т.д.

Самый распространенный случай химической коррозии – взаимодействие металла с кислородом. Процесс протекает по реакции:

Ме + 1/2О₂ - МеО

Пленки на металлах.

Большинство металлов и металлических материалов при взаимодействии с кислородом воздуха или другими окислителями покрываются пленкой оксида или другого соединения.

Первая стадия процесса взаимодействия металла с коррозионной средой – хемосорбция окислителя(O₂,CO₂,H₂O,SO₂)на поверхности металла,например:

Me_(тв) + {O₂} = Me_(тв) + 2O_адс (4.19)

При наличии химического сродства между металлом и окислителем реализуется вторая стадия взаимодействия металла с коррозионной средой – переход хемосорбированной пленки в оксидную. Этот процесс может быть условно описан реакцией вида:

XMe_(тв) + yO_адс = Me_xO_y. (4.20)

Образующаяся на поверхности металла оксидная пленка может замедлять процесс коррозии, вследствие торможения подвода окислителя к поверхности окисляющегося металла. В этом случае пленка обладает защитными свойствами.

4.3.3. Условие сплошности пленок на металлах.

Защитными свойствами могут обладать только сплошные пленки. Возможность образования такой пленки определяется условием сплошностиПиллинга – Бедворса: молярный объем соединения, возникающего на поверхности металла(V_ok) должен быть больше объема металла(V_Me), израсходованного на образование одного моля соединения:

V_ok/V_Me > 1. (4.21)

Если V_ok/V_Me <1,то пленка не может быть сплошной.

Отношение V_ok/V_Me можно рассчитать по формуле:

, (4.22)

где m_Ok - молярная масса оксида;

m_Me - молярная масса металла;

r_Ok - плотность оксида;

r_Me - плотность металла;

m - число атомов металла в молекуле оксида.

К металлам, не удовлетворяющим условию сплошности при окислении их кислородом, относятся щелочные и щелочно-земельные металлы (за исключением Ве).

Сплошность пленок – необходимый, но недостаточный фактор, определяющий ее защитные свойства. Как показал Францевич И.Н., у пленок с V_ok/V_Me >>1 не может быть высоких защитных свойств, ввиду возникновения в них больших внутренних напряжений (например, MoO₃ или WO₃). В качестве верхней границы отношения объемов принимают величину 2,5. Тогда уточненное условие сплошности выглядит:

1 < V_ok/V_Me < 2,5. (4.23)

Механизм и кинетика химического окисления. Законы роста окислительных пленок на металлах.

Кинетика процесса химической коррозии.

Хотя термодинамика и дает ответ на вопрос о том, на сколько изучаемая система отдалена от состояния равновесия, но ответ на весьма важный практический вопрос о скорости протекания коррозионного разрушения в рамках термодинамики получен быть не может.

Рассмотрением этого вопроса и занимается кинетика коррозионных процессов.

4.3.1 Скорость процесса коррозии. Показатели химической коррозии.

Скорость химической коррозии определяют количественно по наблюдениям во времени за изменением какой-либо подходящей для этих целей величины, изменяющейся в процессе коррозии.

Тогда истинная скорость коррозии металлического материала определяется из выражения:

V = dy/dt, (4.11)

где y - изменяющаяся в процессе коррозии характеристика

свойства материала;

t - время коррозии.

Для количественного выражения скорости коррозионных разрушений на практике пользуются показателями коррозии, являющимися, по сути, отражением средней скорости коррозионного разрушения материала:

V_ср=Dy/Dt. (4.12)

Используется ряд показателей коррозии.

1.Глубинный показатель коррозии:

K_n=DП/Dt, (4.13)

где DП - глубина (средняя или максимальная) коррозионного

разрушения;

t - время коррозии.

2. Показатель изменения толщины образующейся на металле пленки продуктов коррозии:

K_n=Dh/Dt, (4.14)

где Dh - изменение толщины образующейся на металле пленки

продуктов коррозии;

Dt - время коррозии.

3. Показатель изменения массы

K_m=Dm/S*Dt, (4.15)

где Dm - изменение массы корродирующего металла;

S - поверхность коррозии;

Dt - время коррозии.

4.Объемный показатель коррозии

K_v=DV/S*Dt, (4.16)

где DV - объем газа, выделившегося или поглощенного в процессе

коррозии и приведенный к нормальным условиям;

Dt - время коррозии;

S - поверхность коррозии.

5. Механический показатель коррозии.

K_s=(Ds/Dt)*100%, (4.17)

где Ds - относительное изменение характеристики механического

свойства;

Dt - время коррозии.

6. Показатель изменения электрического сопротивления.

K_R=(DR/Dt)*100%, (4.18)

где DR - относительное изменение электросопротивления образца;

Dt - время коррозии.

Водородная коррозия стали.

Водородная коррозия стали происходит в результате гидрогенизации ее карбидной фазы водородом, поглощенным металлом в процессе его контакта с водородсодержащими технологическими средами. В результате водородной коррозии меняется структура стали, происходит межкристаллитное растрескивание; прочностные, пластические и вязкостные характеристики стали необратимо ухудшаются, приводя к преждевременным поломкам и разрушениям элементов. СТпВД. Водород становится химически активным при температуре выше 200˚С.

Водородная коррозия происходит вследствии химического взаимодействия водорода среды и карбидной составляющей стали. При повышенных температурах и давлениях водород, попадая на поверхность стального изделия, диссоциирует. Образовавшиеся атомы H2 очень подвижны, их диаметр составляет 0,1 нм. Атомы водорода диффундируют вглубь металла, растворяясь в нем. Некоторая часть вступает в реакцию с углеродом:

C + 4H = CH₄

При остывании металла, водород переходит в газообразное состояние, создавая достаточно высокое внутреннее давление. Это охрупчивает металл. На поверхности появляются трещины, вздутия. Прочность стали сильно уменьшается.

Обычно водородная коррозия появляется из-за нескольких причин:

- повышение внутреннего давления при образовании в порах CH₄ и в результате – растрескивание по границам зерен;

- обезуглероживание стали, которое происходит из-за восстановления водородом цементита (Fe₃C входит в состав сталей):

Fe₃C + 2H₂ = 3Fe + CH₄;

- водород проникает вглубь стали, образуя хрупкий твердый раствор водорода в Fe.

У водородной коррозии есть, так называемый, инкубационный период, при котором какие-либо внешние признаки разрушения отсутствуют. В среднем этот период может составлять около 1000 часов (зависит от условий).

Скорость протекания водородной коррозии зависит не только от рабочих давлений и температур, но и от глубины обезуглероживания стали.

Кислотность грунта.

Для большинства грунтов значение рН составляет 6,0 – 7,5. Высококоррозионными являются почвы, рН которых сильно отличается от данного значения. К ним относятся торфяные, болотистые грунты, значение рН которых составляет 3 – 6. А также щелочные солончаки и суглинки, с рН почвы 7,5 – 9,5. Очень агрессивной средой по отношению к сталям, свинцу, меди, цинку является чернозем, содержащий органические кислоты.

Одна из самых агрессивных почв – подзол. Сталь в подзоле корродирует в 5 раз быстрее, чем в других грунтах.

Кислотность грунтов ускоряет почвенную коррозию, т.к. вторичные продукты коррозии становятся более растворимы, существует возможность дополнительной катодной деполяризации ионами водорода.

Электропроводность грунта.

Электропроводность грунта зависит от его минералогического состава, количества влаги и солей в почве Соленость грунта оказывает огромное влияние на его электропроводность. С увеличением содержания солей легче протекают анодный и катодный электродные процессы, что снижает электросопротивление.

Химическая коррозия металлов.

Химическая коррозия - это вид коррозионного разрушения металла, связанный с взаимодействием металла и коррозионной среды, при котором одновременно окисляется металл и происходит восстановление коррозионной среды. Химическая коррозия не связана с образованием, а также воздействием электрического тока.

Движущей силой (первопричиной) химической коррозии является термодинамическая неустойчивость металлов. Они могут самопроизвольно переходить в более устойчивое состояние в результате процесса:

Металл + Окислительный компонент среды = Продукт реакции

При этом термодинамический потенциал системы уменьшается.

По знаку изменения термодинамического потенциала можно определить возможность самопроизвольного протекания химической коррозии. Критерием обычно служит изобарно-изотермический потенциал G. При самопроизвольном протекании химического процесса наблюдается убыль изобарно-изотермического потенциала. Поэтому, если:

Δ G_Т < 0, то процесс химической коррозии возможен;

Δ G_Т > 0, то процесс химической коррозии невозможен;

Δ G_Т = 0, то система находится в равновесии.

К химической коррозии относятся:

- газовая коррозия - коррозионное разрушение под воздействием газов при высоких температурах;

- коррозия в жидкостях-неэлектролитах.

Познавательные статьи:



Алгоритмические операторы Matlab

Конструирование и порядок расчёта дорожной одежды

Исследования учёных: почему помогают молитвы?

Почему терпят неудачу многие предприниматели?