Смещение химического равновесия (принцип ле шателье)

Равновесие можно сместить внешним воздействием, руководствуясь принципомЛе Шателье: если на равновесную систему оказывать внешнее воздействие, то равновесие смещается в сторону той реакции, которая способствует ослаблению этого воздействия.

Влияние температуры. Для реакций, идущих с уменьшением энтальпии (экзотермических), повышение температуры будет препятствовать протеканию прямого процесса, то есть смещать реакцию в сторону исходных веществ. Эндотермические реакции при этом будут смещаться в сторону конечных продуктов.

Например, при обычных условиях реакция N₂ + O₂ не идет (Δ H >0), но повышение температуры может сделать эти реакцию осуществимой. Реакция CO+1/2O₂=CO₂, Δ H <0 с повышением температуры будут смещаться в сторону исходных веществ.

Влияние давления. Если реагируют газообразные вещества, то при неизменном числе молей начальных и конечных реагентов повышение общего давления не приведет к смещению равновесия. Если число молей при реакции меняется, то изменение общего давления приведет к смещению равновесия. В частности, реакция 2CO+O₂=2CO₂, протекающая с уменьшением количества вещества, при повышении общего давления сместится в сторону образования СO₂.

Влияние концентраций. В тех реакциях, в которых лучше оперировать концентрациями (реакции в растворах), увеличениеконцентраций исходных веществ приводит к смещению равновесия в сторону конечных продуктов и наоборот.

Так, в реакции этерификации (образование сложного эфира) увеличение концентрации уксусной кислоты или этанола увеличивает выход этилацетата, а добавление в систему воды приводит к омылению, т. е. образованию исходных продуктов реакции.

4.2. Контрольные вопросы и задания

1. Что такое средняя и мгновенная скорость реакции? Охарактеризуйте факторы, влияющие на скорость химических реакций (в гомогенных и гетерогенных системах).

2. Зависимость скорости от концентрации. Закон действующих масс. Константа скорости реакции.

3. Зависимость скорости реакции от температуры. Уравнение Аррениуса.

4. Характеристика энергии активации. Энергия активации каталитических реакций и сущность действия катализатора.

5. Понятие о ферментативном катализе в биологических системах. Гомогенный и гетерогенный катализ.

6. Обратимые и необратимые химические реакции. Константа равновесия и ее расчет по стандартным изменениям энергии Гиббса.

7. Химическое равновесие. Закон химического равновесия. Определение смещения равновесия при изменении условий на основании принципа Ле-Шателье.

8. Как изменится скорость прямой реакции: 2NO + O₂ = 2NO₂ при увеличении концентрации NO в три раза; при одновременном уменьшении концентрации NO и NO₂ в два раза?

9. Как изменится скорость реакции при повышении температуры от 30 ⁰С до 80 ⁰С, если температурный коэффициент равен 3?

10. Чему равен температурный коэффициент скорости реакции, если при увеличении температуры на 30 ⁰С скорость реакции возрастает в 15,6 раза?

11. Запишите математическое выражение скоростей реакций, протекающих по уравнениям:

12. Как следует изменить давление в системе, чтобы скорость реакции увеличилась в 27 раз? Реакция протекает по уравнению:

13. Реакция протекает в газовой фазе и заканчивается за 60 с. Как изменится время ее течения при повышении температуры на 40⁰ С, если =2, относительная скорость реакции .

14. При некоторой температуре равновесные концентрации в системе составляли соответственно [SO₂] = 0,04 моль/л, [O₂] = 0,06 моль/л, [SO₃] = 0,02 моль/л. Вычислите константу равновесия и исходные концентрации оксида серы (IV) и кислорода.

15. В какую сторону сместится равновесие в системе, если повысить t⁰, р, С одного из исходных веществ? Запишите выражение константы равновесия для приведенных ниже обратимых систем:

+830 кДж

-181 кДж

+172 кДж

 

Примеры решения задач

Пример 1. Во сколько раз изменится скорость реакции при увеличении давления в системе в 2 раза? Температура системы поддерживается постоянной.

Решение. Предположим, что рассматриваемая реакция является элементарной, т. Е. для нее справедлив закон действующих масс

Принимая, что концентрация и парциальное давление связаны прямо пропорциональной зависимостью: , получаем, что .

После увеличения давления в системе в 2 раза парциальное давление каждого из реагентов возрастает тоже в 2 раза, т.е.

Отсюда , следовательно, скорость реакции увеличится в 8 раз.

Пример 2. Вычислите, во сколько раз возрастет скорость реакции при увеличении температуры на 40 ⁰С, если температурный коэффициент реакции равен 3?

Решение. Согласно математическому выражению правила Вант-Гоффа

В нашем примере Т₂ – Т₁ = 40⁰ С, подставив данные задачи в уравнение, получим u_Т2/ u_Т1 = 3 ^40/10 = 3⁴ = 81, т.е. скорость реакции возросла в 81 раз.

Пример 3. При 353 К реакция заканчивается за 20 сек. Сколько времени длится реакция при 293 К, если температурный коэффициент реакции равен 2,5?

Решение. Между скоростью протекания химических реакций и их продолжительностью существует обратно – пропорциональная зависимость u_Т2/ u_Т1 = t₁/ t₂, где t₁ и t₂ – время протекания реакции при температурах Т₁ и Т₂, таким образом, в данном случае правило Вант-Гоффа можно записать следующим выражением:

t₁/ t₂ = g^{Т2 –Т1/10}; t₁ = t₂ ∙ g^{Т2-Т1/ 10} = 20 ∙ 2,5 ^{353-293/ 10} =20 ∙ 2,5⁶ = 4879 сек =

= 1 час 21 мин 19 сек.

Пример 4. При синтезе аммиака равновесие установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ: [N₂] = 2,5 моль/л; [Н₂] = 1,8 моль/л; [NH₃] = 3,6 моль/л. Рассчитайте константу равновесия этой реакции и исходные концентрации азота и водорода.

Решение. Исходя из уравнения реакции получения аммиака определяем константу равновесия этой реакции:

Исходные концентрации азота и водорода находим на основе уравнения реакции. На образование 2 моль аммиака расходуется 1 моль азота, а на образование 3,6 моль потребовалось 3,6 /2 = 1,8 моль азота. Учитывая равновесную концентрацию азота, находим первоначальную концентрацию =2,5+1,8=4,3 моль/л. На образование 2 моль аммиака необходимо истратить 3 моль водорода, а для получения 3,6 молей аммиака требуется 3,6 ∙ 3/ 2 = 5,4 моль/л; =1,8+5,4 =7,2 моль/л. Таким образом, реакция начиналась при концентрациях азота и водорода соответственно 4,3 и 7,2 моль/л.

Пример 5. В каком направлении произойдет смещение равновесия систем:

а) 2SO₃ = 2SO₂ + O₂ ∆H = +192 кДж

б) 2СО =СО₂ + С ∆H = -171 кДж

в) COCl₂ = CO + Cl₂ ∆H = +113 кДж

при повышении давления, температуры и понижении концентрации О₂ и СО?

Решение. а) реакция эндотермическая, следовательно, при повышении температуры по принципу Ле-Шателье равновесие смещается в прямую сторону (→). Количество моль газообразных исходных веществ – 2, продуктов – 3, следовательно, при повышении давления равновесие смещается в сторону с меньшем количеством газообразных молекул, т.е. в обратную сторону (←). При понижении концентрации кислорода по принципу Ле-Шателье равновесие смещается в сторону прямой реакции (→).

б) реакция экзотермическая, следовательно, при повышении температуры по принципу Ле-Шателье равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, т.е. в обратную сторону (←). Количество моль газообразных исходных веществ – 2, продуктов – 1, следовательно, при повышении давления равновесие смещается в сторону с меньшем количеством газообразных молекул, т.е. в сторону прямой реакции (→). При понижении концентрации угарного газа по принципу Ле-Шателье равновесие смещается в сторону обратной реакции (←).

в) реакция эндотермическая, следовательно, при повышении температуры по принципу Ле-Шателье равновесие смещается в прямую сторону (→). Количество моль газообразных исходных веществ – 1, продуктов – 2, следовательно, при повышении давления равновесие смещается в сторону с меньшем количеством газообразных молекул, т.е. в обратную сторону (←). При понижении концентрации угарного газа по принципу Ле-Шателье равновесие смещается в сторону прямой реакции (→).

4.4. Индивидуальные задания

Задание 1. Решите задачи своего варианта (табл. 24)

Таблица 24

Варианты контрольного задания

 

Вариант	Условия
	а) Две реакции при 283 К протекают с одинаковой скоростью. Температурный коэффициент скорости первой и второй реакции равны соответственно 2,5 и 3,0. Как будут относиться скорости реакций, если первую из них провести при 350 К, а вторую при 330 К? Ответ: 2,65: 1,00. б) Реакция идет по уравнению . Как изменится скорость реакции, если увеличить давление в 2 раза? Ответ: возрастет в 512 раз

 

Продолжение табл. 24

	а) В начальный момент протекания реакции концентрации были равны (моль/л): азота - 1,5; водорода - 2,5; аммиака - 0. Каковы концентрации азота и водорода при концентрации аммиака равной 0,5 моль/л? Ответ: 1,25 моль/м^3; 1,75 моль/м^3. б) На сколько нужно повысить температуру, чтобы скорость реакции возросла в 90 раз? Температурный коэффициент равен 2,7. Ответ: 45,3 ^0C.
	а) Начальные концентрации веществ в реакции были равны (моль/м^3): оксида углерода (II) - 0,05; паров воды - 0,06; оксида углерода (IV) - 0,4; водорода - 0,2. Вычислите концентрации всех реагирующих веществ, после того как прореагировало 60 % Н2О. Ответ: 0,24 моль/м^3; 0,14 моль/м^3; 0,76 моль/м^3; 0,56 моль/м^3. б) Вычислите, при какой температуре реакция закончится за 45 минут, если при 293 К на это требуется 3 часа. Температурный коэффициент равен 3,2. Ответ: 304,9 К.
	а) Реакция протекает по уравнению 2А = В. Исходная концентрация вещества А равна 0,2 моль/м^3. Константа равновесия реакции 0,5. Вычислите равновесные концентрации веществ. Ответ: 0,015 и 0,17 моль/м^3. б) Константа равновесия для реакции при 850 ^0С равна 1. Исходные концентрации воды – 0,03 моль/л, угарного газа – 0,01 моль/л. Определите концентрации всех четырех веществ при равновесии. Ответ: [СО]=0,0025 моль/л, [СО2]=[Н2]= 0,075 моль/л, [Н2О]=0,025 моль/л.
	а) Реакция протекает по уравнению . Как изменится скорость реакции после разбавления реагирующей смеси в 4 раза? Ответ: уменьшится в 16 раз. б) Равновесие реакции, протекающей по уравнению , установилось при следующих концентрациях: [Н2]= 0,004 моль/л, [J2]= 0,025 моль/л, [HJ]= 0,08 моль/л. Определите константу равновесия этой реакции и исходные концентрации йода и водорода. Ответ: Кр= 64, 0,044 моль/л, 0,065 моль/л.
	а) Скорость химической реакции при 20 ^0С равна 1 моль/(л·с). Вычислите скорость этой реакции при 60 ^0С, если температурный коэффициент равен 3. Ответ: 81 моль/(л·с). б) Как измениться скорость реакции , если увеличить объем газовой смеси в 3 раза и предположить, что реакция протекает в соответствии с законом действующих масс? Ответ: уменьшится в 9 раз.

 

Продолжение табл. 24

	а) При охлаждении реакционной смеси с 50 до 20 ^0С скорость химической реакции уменьшилась в 27 раз. Вычислите температурный коэффициент этой реакции. Ответ: 3. б) Скорость химической реакции при 50 ^0С равна 5 моль/(л·с). Вычислите скорость этой реакции при 100 ^0С, если температурный коэффициент равен 2. Ответ: 160 моль/(л·с).
	а) Определите равновесную концентрацию водорода в реакции , если исходная концентрация HI составляет 0,55 моль/м^3, а константа равновесия равна 0,12. Ответ: 0,11 моль/м^3. б) Реакция при температуре 50 ^0С протекает за 200 с. Температурный коэффициент данной реакции равен 2. За сколько времени закончится эта реакция при 70 ^0С? Ответ: за 50 с.
	а) При синтезе фосгена имеет место равновесие реакции . Определите исходные концентрации хлора и оксида углерода, если равновесные концентрации в моль/м^3 равны: [Cl2] = 2,5; [CO] = 1,8; [COCl2] = 3,2. Ответ: 5,0; 5,7 моль/м^3. б) Во сколько раз увеличиться скорость реакции , если концентрацию водорода увеличить в 2, а азота – в 4 раза? Ответ: в 32.
	а) Исходные концентрации азота и водорода в реакционной смеси для получения аммиака составили 4 и 10 моль/л соответственно. При наступлении равновесия прореагировало 50 % азота. Вычислите равновесные концентрации азота, водорода и аммиака. Ответ: [N2]=2 моль/л, [NH3]=[H2]=4 моль/л. б) Реакция при температуре 40 ^0С протекает за 180 с. Температурный коэффициент реакции равен 3. За сколько секунд завершиться эта реакция при 60 ^0С? Ответ: за 20 с.
	а) В каком направлении сместится равновесие реакции , если концентрации всех реагирующих веществ уменьшить в 3 раза? б) При наступлении равновесия реакции концентрации веществ имели следующие значения: азота 0,5 моль/л, водорода 1,5 моль/л, аммиака 1 моль/л. Рассчитайте исходные концентрации азота и водорода. Ответ: 1 и 3 моль/л.
	а) Равновесие в системе при некоторой температуре установилось при концентрациях в моль/м^3: [NO2]=0,06; [NO]=0,24; [O2]=0,12. Определите константу равновесия и рассчитайте исходную концентрацию NO2. Ответ: 1,92; 0,3 моль/м^3. б) На сколько градусов надо повысить температуру газообразной реакционной смеси, чтобы скорость реакции увеличилась в 125 раз, если температурный коэффициент равен 5? Ответ: на 30 ^0

Окончание табл. 24

	а) Определите равновесные количества веществ в реакции ,если константа равновесия при некоторой температуре равна 1 и для реакции было взято 1 моль углекислого газа и 3 моль водорода. Ответ: [H2] = 2,25; [ CO2] = 0,25; [CO] = 0,75; [H2O] = 0,75 моль/м^3. б) Как измениться скорость химической реакции ,если давление системы увеличить в 5 раз?
	а) При некоторой температуре константа равновесия реакции равна 1. Определите состав равновесной смеси, если для реакции были взяты 1 моль водорода и 2 моль брома. Ответ: = 0,55 моль. = 1,55 моль. = 0,90 моль. б) Обратимая реакция протекает по уравнению: . Константа равновесия при определенной температуре равна 1. Определить концентрации всех реагирующих веществ при равновесии, зная, что исходные концентрации окиси углерода и водяного пара были 0,02 моль/л. Ответ: [СО]=[СО2]=[Н2О]=[Н2]= 0,01 моль/л.
	а) Для практической остановки реакции применяют быстрое охлаждение реакционной смеси. Определите, во сколько раз изменится скорость реакции при охлаждении реакционной смеси с 40 ^0С до -10 ^0С, если температурный коэффициент реакции равен 2,7. Ответ: в 143,5 раза. б) Реакция протекает по уравнению: . Равновесие установилось при следующих концентрациях участвующих в ней веществ: [NO]= 0,02 моль/л, [NО2]= 0,06 моль/л, [О2]= 0,3 моль/л. Определите константу равновесия и исходную концентрацию кислорода. Ответ: Кр= 30, 0,33 моль/л.

4.5. Тестовые задания

1. Скорость химических процессов при введении в систему катализатора увеличивается за счет:

а) увеличения кинетической энергии молекул

б) возрастания числа столкновений

в) уменьшения числа активных молекул

г) уменьшения энергии активации

2. Равновесие гетерогенной системы СО_2(г) + С_{(графит)} ↔ 2СО_{(г )} смещается в сторону исходных веществ путем:

а) увеличение объема

б) повышения давления

в) повышение концентрации углекислого газа

г) понижение концентрации угарного газа

3. Закон «действующих масс» (Гульберг, Вааге) устанавливает зависимость скорости реакции от:

а) температуры процесса

б) химической природы реагирующих веществ

в) концентрации реагирующих веществ

г) катализатора

4. Кинетическим уравнением для гомогенного процесса 2NО_(г)+О_2(г)=2NО_2(г) является:

а) в)

б) г)

5. Укажите определение энергии активации химического процесса:

а) общий запас внутренней энергии системы;

б) разница между потенциальной энергией молекул продуктов реакции и исходных веществ

в) внутренняя энергия химической системы, способная совершать механическую работу.

г) избыточная кинетическая энергия молекул, которая позволяет разрушить связи между атомами, что приводит к образованию новых химических связей.

6. Скорость реакции и увеличении количества реагентов в 4 раза возрастет в

а) 4 раза б) 8 раз в) 16 раз г) 32 раза

7. При охлаждении равновесие реакции

а) сместиться влево

б) сместиться в право

в) не сместиться

8. Для смещения равновесия реакции вправо, необходимо:

а) увеличить концентрацию О₂; в) повысить температуру

б) увеличить концентрацию CS₂; г) повысить давление

9. Химическое равновесие смещается за счет:

а) изменения температуры процесса

б) введения катализатора

в) увеличение концентрации реагирующих веществ

г) изменения давления

10. Изменение концентрации одного из реагирующих веществ в единицу времени в единице реакционного пространства, называется_______.