Тема 4. Химическая кинетика. Термодинамика химического равновесия

Теоретические сведения

Кинетика химических реакций - учение о химических процессах, о законах их протекания во времени, скоростях и механизмах.

С исследованиями кинетики химических реакций связаны важнейшие направления современной химии и химической промышленности: разработка рациональных принципов управления химическими процессами; стимулирование полезных и торможение и подавление нежелательных химических реакций; создание новых и усовершенствование существующих процессов и аппаратов в химической технологии; изучение поведения химических продуктов, материалов и изделий из них в различных условиях применения и эксплуатации.

Скоростью химической реакции называют изменение количества вещества в единицу времени в единице реакционного пространства. Различают гомогенные и гетерогенные реакции. Если вещества находятся в одной фазе, то такая реакция – гомогенная, если в разных фазах – гетерогенная. Скорость гомогенной реакции определяется изменением концентрации одного из реагирующих веществ в единицу времени:

, (40)

где , изменение концентрации вещества, знак (+), если скорость определяется по изменению концентрации продуктов реакции, знак (-), если скорость оценивается по убыли концентрации одного из исходных веществ.

Скорость реакции в СИ имеет единицу измерения [моль/м³×с], однако также используются и другие единицы измерения [моль/л×с], [моль/см³×с], [моль/см³×мин].

Скорость реакции зависит от многих факторов. На нее влияют природа и концентрация реагентов, давление (для реакций с участием газов), температура, катализатор, примеси и их концентрации, степень измельчения (в реакциях с участием твердых веществ), среда (для реакций в растворах), форма сосуда (для цепных реакций), интенсивность света (для фотохимических реакций), потенциал электродов (для электрохимических реакции), мощность дозы излучения (для радиационно-химических процессов). Основными параметрами, которые приходится учитывать при изучении кинетики процессов, являются природа реагирующих веществ, концентрации (давления) реагентов, температура и действие катализатора.

Природа реагирующих веществ о пределяется типом химических связей и строением молекул. Реакция протекает в направление разрушения менее прочных связей и образования вещества с более прочными связями.

Влияние концентрации на скорость реакций. Чтобы осуществлялось химическое взаимодействие веществ А и В, их молекулы (частицы) должны столкнуться. Чем больше столкновений, тем быстрее протекает реакция. Число же столкновений тем больше, чем выше концентрация реагирующих веществ. Отсюда на основе обширного экспериментального материала сформулирован основной закон химической кинетики открытый в 1864-1867 гг. Гульдбергом и Вааге (Норвегия) (закон действующих масс), устанавливающий зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ.

Закон действующих масс (ЗДМ ): скорость элементарной реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам.

Для реакции аА + вВ = сС + dD этот закон выразится уравнением:

, (41)

где и - концентрации веществ А и В, моль/дм³; - коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости реакции.

Из уравнения нетрудно установить физический смысл константы скорости : она численно равна скорости реакции, когда концентрации каждого из реагирующих веществ составляют 1 моль/дм³ или когда их произведение равно единице. Константа скорости реакции зависит от природы реагирующих веществ и от температуры, но не зависит от их концентраций.

Уравнение, связывающее скорость реакции с концентрацией реагирующих веществ, называется кинетическим уравнением реакции. Если опытным путем определено кинетическое уравнение реакции, то с его помощью можно вычислять скорости при других концентрациях тех же реагирующих веществ.

Молекулярность и порядок реакций. В химической кинетике реакции классифицируются по двум параметрам: по молекулярности и по порядку реакции. Число молекул, участвующих в элементарном акте химического взаимодействия, называется молекулярностью (М) реакции. По этому параметру различают реакции мономолекулярные, бимолекулярные и т. д. Вероятность одновременного соударения многих частиц очень мала, поэтому тримолекулярные реакции редки, а четырехмолекулярные вообще неизвестны. Для тримолекулярных элементарных реакций, когда реагируют одна молекула А и две молекулы В, уравнение закона действия масс имеет вид:

(42)

Сумма показателей степеней в кинетических уравнениях называется общим (суммарным) порядком реакции (n).

Таким образом, порядок реакции определяет характер зависимости скорости от концентрации реагентов. Для элементарных реакций молекулярность и порядок реакции совпадают.

Если процесс многостадиен, запись уравнения реакции лишь фиксирует исходное и конечное состояние системы, не раскрывая механизма процесса, порядки реакции по реагентам, как правило, не совпадают со стехиометрическими коэффициентами, а общий порядок реакции не равен сумме стехиометрических коэффициентов, то в этом случае для расчета скорости используют основное кинетическое уравнение:

, (43)

где и ‑ коэффициенты, называемые порядками реакции по веществам A и В.

В случае гетерогенной реакции реакционным пространством можно считать поверхность раздела фаз, и скорость реакции первого порядка описывается уравнением:

(44)

где - концентрация реагента (газообразного или жидкого), - площадь поверхности (м²).

Так же для гетерогенных реакций скорость зависит от скорости подвода реагента и от скорости удаления продуктов реакции из реакционного пространства.