Периодичность атомных характеристик

Периодический характер изменения химических свойств атомов элементов зависит от изменения радиуса атома и иона.

За радиус свободного атома принимают положение главного максимума плотности внешних электронных оболочек. Это так называемый орбитальный радиус. Если рассматривать относительные величины атомных радиусов, то легко обнаружить периодичность их зависимости от номера элемента.

В периодах орбитальные атомные радиусы по мере увеличения заряда ядра Z в общем монотонно уменьшаются из-за роста степени взаимодействия внешних электронов с ядром. В подгруппах радиусы в основном увеличиваются из-за возрастания числа электронных оболочек.

У s - и p -элементов изменение радиусов, как в периодах, так и в подгруппах более выражены, чем у d - и f -элементов, так как d - и f -электроны внутренние. Уменьшение радиусов у d - и f-элементов в периодах называется d - и f -сжатием. Следствием f -сжатия является то, что атомные радиусы электронных аналогов d -элементов пятого и шестого периодов практически одинаковы.

Элементы	Zn – Hf	Nb – Ta
r атома, нм	0,160 – 0,159	0,145 – 0,146

 

Эти элементы из-за близости их свойств называются элементами-близнецами.

Образование ионов приводит к изменению ионных радиусов по сравнению с атомными. При этом радиусы катионов всегда меньше, а радиусы анионов всегда больше соответствующих атомных радиусов.

Свойства атомов рассматриваются, как способность отдавать, или принимать электроны из-за стремления атомов приобрести устойчивую электронную конфигурацию, аналогичную инертным газам. Металлические свойства рассматриваются, как способность атомов элементов отдавать электроны и проявлять восстановительные свойства, а неметаллические свойства – присоединять электроны и проявлять окислительные свойства.

Энергией ионизации атома I называется энергия, необходимая для перевода нейтрального атома в положительно заряженный ион. Ее величина зависит от величины заряда ядра, от радиуса атома и от взаимодействия между электронами. Энергия ионизации выражается в кДж∙моль^–1 или эВ. Для химических исследований наибольшее значение имеет потенциал ионизации первого порядка – энергия, затрачиваемая на полное удаление слабосвязанного электрона из атома в невозбужденном, состоянии.

Э^о– e ^– = Э⁺, I ₁ – первый потенциал ионизации;

Э⁺ – e ^– = Э²⁺, I ₂ – второй потенциал ионизации и т.д. I ₁ < I ₂ < I ₃ < I ₄...

Энергия ионизации определяет характер и прочность химической связи, и восстановительные свойства элементов (табл. 28).

Таблица 28

Потенциалы (энергии) ионизации I ₁, эВ

 

Группы элементов
I	II	III	IV	V	VI	VII	VIII
H 13,6							He 24,6
Li 5,4	Be 9,3	B 8,3	C 11,3	N 14,3	O 13,6	F 17,4	Ne 21,6
Na 5,1	Mg 7,6	Al 6,0	Si 8,1	P 10,5	S 10,4	Cl 13,0	Ar 15,8
K 4,3	Ca 6,1			As 9,8

I ₁ максимален у элементов с полностью заполненными валентными оболочками (у благородных газов), при переходе к следующему периоду I ₁ резко понижается – он минимален у щелочных металлов.

Энергия связи электрона с ядром пропорциональна Z и обратно пропорциональна среднему (орбитальному) радиусу оболочки. Атомные радиусы d - и f -элементов с ростом Z в периоде уменьшается незначительно по сравнению с s - и p -элементами, поэтому их потенциалы ионизации растут также незначительно.

В главных подгруппах потенциалы ионизации с ростом Z уменьшаются вследствие увеличения числа электронных подоболочек и экранирования заряда ядра электронами внутренних подоболочек.

В побочных подгруппах d -электроны экранируются не только электронами заполненных оболочек, но и внешними s -электронами. Поэтому потенциал ионизации d -элементов с ростом Z в подгруппе увеличивается, хотя и незначительно (табл. 29).

Таблица 29

Потенциалы (энергии) ионизации I ₁, эВ элементов V группы

р-элементы	As 9,81	d-элементы	V 6,74
Sb 8,64	Nb 6,88
Bi 7,29	Ta 7,88

Чем меньше потенциал ионизации, тем легче атом отдает электрон. Поэтому восстановительная способность нейтральных атомов с ростом Z в периоде уменьшается, в главных подгруппах растет, а в побочных – падает.

Другой важной в химии характеристикой атома является энергия сродства к электрону – энергия, выделяющаяся при присоединении электрона к нейтральному атому: Э^о + e ^– = Э^-.

Чем больше электронное сродство, тем более сильным окислителем является данный элемент. Экспериментальное определение энергии сродства к электрону E_ср значительно сложнее, чем определение энергии ионизации. Величины E_ср (эВ) для некоторых атомов приведены в табл. 30.

Таблица 30

Значение энергии (E_ср) сродства к электрону для некоторых атомов.

 

Элем.	H	He	Li	Be	B	C	N	O	F	Ne
Eср, эВ	0,75	–0,22	0,8	–0,19	0,30	1,27	–0,21	1,47	3,45	–0,57

 

Немонотонность изменения сродства к электрону в периоде также обусловлена сравнительной устойчивостью полностью и наполовину заполненных подоболочек. Самый сильный из всех элементарных окислителей – фтор (он обладает и самым малым атомным радиусом из всех элементов VII группы).

Окислительной способностью не обладают нейтральные атомы с устойчивыми конфигурациями s ² и s ² p ⁶ и переходные элементы. У остальных элементов в таблице Менделеева окислительная способность нейтральных атомов повышается слева направо и снизу вверх.

Для характеристики способности атома притягивать электроны введено понятие электроотрицательность (ЭО).

Электроотрицательность оценивает металлические и неметаллические свойства элементов. ЭО - полусумма энергии ионизации и сродства к электрону.

Определение абсолютного значения электроотрицательности затруднительно, поэтому пользуются ее относительными значениями. При этом электроотрицательность фтора была принята за максимальное значение – 4, а лития – за 1. По отношению к электроотрицательности лития определены электроотрицательности всех других элементов (табл. 31).

Таблица 31

Относительная электроотрицательность элементов

 

H 2,1   Li 1,0 Be 1,5   B 2,0 C 2,5 N 3,0 O 3,5 F 4,0 Na 0,9 Mg 1,2   Al 1,5 Si 1,8 P 2,1 S 2,5 Cl 3,0 K 0,8 Ca 1,0 Sc 1,3 Ti 1,5 V 1,6 Cr 1,6 Mn 1,5 Fe 1,8 Co 1,9 Ni 1,9 Cu 1,9 Zn 1,6 Ga 1,6 Ge 1,8 As 2,0 Se 2,4 Br 2,8 Rb 0,8 Sr 1,0 Y 1,2 Zr 1,4 Nb 1,6 Mo 1,8 Tc 1,9 Ru 2,2 Rn 2,2 Pd 2,2 Ag 1,9 Cd 1,7 In 1,7 Sn 1,8 Sb 1,9 Te 2,1 I 2,5 Cs 0,7 Ba 0,9 La 1,0 Hf 1,3 Ta 1,5 W 1,7 Re 1,9 Os 2,2 Ir 2,2 Pt 2,2 Au 2,4 Hg 1,9 Tl 1,8 Pb 1,9 Bi 1,9 Po 2,0 At 2,2   Ce-Lu 1,0–1,2

 

Таким образом, чем более типичным металлом является элемент, тем ниже его электроотрицательность и наоборот, чем более типичным неметаллом является элемент, тем выше его электроотрицательность.

В периодах электроотрицательность растет, а в группах уменьшается с ростом Z, то есть растет от Cs к F по диагонали периодической системы. Это обстоятельство до некоторой степени определяет диагональное сходство элементов.

В главных и побочных подгруппах свойства элементов меняются немонотонно, что обусловлено так называемой вторичной периодичностью, связанной с влиянием d - и f -электронных слоев.

Из анализа периодичности геометрических и энергетических параметров атомов следует, что периодическим законом можно пользоваться для определения физико-химических констант, предсказывать изменение радиусов, энергий ионизации и сродства к электрону, и, следовательно, кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства их соединений.

Зависимость кислотно-основных свойств оксидов от положения элемента в периодической системе и его степени окисления.

Слева направо по периоду у элементов происходит ослабление металлических свойств, и усиление неметаллических. Основные свойства оксидов ослабевают, а кислотные свойства оксидов усиливаются.

По главным подгруппам неметаллические свойства элементов ослабевают, а металлические усиливаются, поэтому сверху вниз по главной группе возрастают основные свойства оксидов, а кислотные ослабевают.

Если один и тот же элемент образует несколько оксидов с разными степенями окисления, то чем выше степень окисления элемента в оксиде, тем выше его кислотные свойства.

Например, Pb⁺²O – основной оксид, Pb⁺⁴O₂ – амфотерный. Cr⁺²O - основный оксид, Cr₂⁺³O₃ – амфотерный, Cr⁺⁶O₃ – кислотный.