Тема 7. Электродные потенциалы и

электродви­жущие силы

Литература: [1] c. 260-278, 300-310; [2] с. 272-293; [3] c.219-224

 

Теоретические основы

При контакте поверхности металла с водным раствором соли определённая часть катионов металла под действием полярных молекул воды в гидратированном виде переходит из металлической фазы в раствор. На границе раздела фаз «металл ─ раствор» устанавливается динамическое равновесие:

 

Me + mH₂O = Meⁿ⁺·mH₂O + n

атом металла гидратированный

катион металла

При этом металл заряжается отрицательно, если преобладал процесс перехода ионов металла в раствор, или положительно, если преобладал процесс осаждения этих ионов на поверхности металла. Металлический проводник, погружённый в раствор электролита, называется электродом. Разность потенциалов, которая возникает на границе между металлом и водным раствором в состоянии равновесия, называется равновесным электродным потенциалом.

 

Абсолютные значения электродных потенциалов измерить нельзя. Обычно определяют относительные потенциалы металлов, принимая условно за нуль значение потенциала водородного электрода. Разность потенциалов между металлом, погружённым в раствор своей соли с концентрацией ионов металла 1 моль/л, и стандартным водородным электродом, называется стандартным (или нормальным) электродным потенциалом металла (j^о).

 

Если расположить металлы в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов, то получим ряд напряжений металлов. Положение металла в ряду напряжений характеризует его восстановительную способность, а также окислительные свойства его ионов в водных растворах при стандартных условиях. Из ряда напряжений металлов (приложение 3) вытекают следствия:

 

1. Каждый предыдущий металл в ряду напряжений вытесняет расположенный за ним металл из растворов солей.

2. Только металлы с отрицательными значениями потенциалов способны вытеснять водород из его соединений.

3. Чем левее (раньше) в ряду напряжений находится металл, тем легче он отдаёт электроны (электрохимически активнее) и тем труднее восстанавливаются его ионы до атомов.

4. В гальваническом элементе анодом служит тот металл, который в ряду напряжений характеризуется наиболее отрицательным потенциалом, т.е. более активный металл.

Величина электродного потенциала зависит от природы металла, температуры и концентрации раствора электролита. Эта зависимость выражается уравнением Нернста:

 

j = j^о + С, где

 

j - электродный потенциал металла, В;

j^о - стандартный электродный потенциал металла, В;

R - универсальная газовая постоянная, равная 8.31 Дж/(моль·К);

Т - температура в градусах абсолютной шкалы;

n - валентность иона металла;

F - число Фарадея, равное 96500 Кл/моль;

С - концентрация ионов металла в растворе, моль/л (моль/л ≡ M).

 

При подстановке в формулу Нернста всех констант и стандартной температуры (298 К) она приобретает вид:

j = j^о + С.

 

При С = 1 моль/л равновесный потенциал становится равным стандартному: j = j^о. Формулу Нернста можно применять только к металлам, погружённым в растворы своих солей.

 

Гальваническим элементом (ГЭ) называется устройство, в котором химическая энергия окислительно-восстановительной реакции превращается в энергию электрического тока. Гальванический элемент представляет собой систему из двух электродов, растворы электролитов которых сообщаются. На границах металлов и растворов устанавливаются разные электродные потенциалы. При замыкании цепи электроны перемещаются по внешнему её участку от электрода с меньшим потенциалом к электроду с большим потенциалом. На первом электроде идёт процесс окисления:

 

Ме^о₁ - n = Meⁿ⁺₁.

 

Этот электрод, который в процессе работы ГЭ окисляется и посылает электроны во внешнюю цепь, называется анодом.

На втором электроде, называемом катодом, происходит восстановление катионов, присутствующих в растворе электролита:

Меⁿ⁺₂ - n = Me^о₂.

Металл Me₂ осаждается на катоде. Анод в гальванических элементах имеет знак минус, катод - плюс.

Электродвижущая сила (ЭДС, или Е) рассчитывают по формуле:

ЭДС = j _К - j_А, где

j_К и j_А - электродные потенциалы катода и анода, соответственно.

Пример. Рассмотрим работу гальванического элемента, составленного из медного и цинкового электродов, погруженных в раствор соответствующих сульфатов с концентрациями:

С(CuSO₄) = 0.01 моль/л и С(ZnSO₄) = 0.1 моль/л.

Решение. Краткая схема данного гальванического элемента:

(-) Zn ZnSO₄, 0.1 M CuSO₄, 0.01 M Cu (+)

 

Вертикальная часть обозначает поверхность раздела между металлом и раствором, а две черты - границу раздела двух жидких фаз - пористую перегородку (или соединительную трубку, заполненную раствором электролита, которую называют солевым мостиком). Значения стандартных электродных потенциалов меди и цинка:

j^о_Сu = + 0.34 B, j^о_Zn = - 0.76 B (см. приложение 3).

Следовательно, цинковый электрод в данном ГЭ является анодом, а медный - катодом. Цинк отдаёт электроны, то есть окисляется и его ионы переходят в раствор. На катоде происходит восстановление ионов меди. Уравнения электродных процессов:

А) Zn^о - 2 = Zn²⁺ К) Cu²⁺ + 2 = Cu^о

 

Суммарное уравнение реакции, которое служит источником электрической энергии в медно-цинковом гальваническом элементе, имеет вид: Zn + CuSO₄ ¾® Cu + ZnSO₄

 

Подобного рода источники тока называются гальваническими элементами Якоби-Даниэля. Полная схема рассматриваемого ГЭ записывается следующим образом:

е^-

V А) Zn^o - 2e^- ® Zn²⁺

K) Cu²⁺ + 2e^- ® Cu^o

A^- SO₄^2- K⁺ Zn^o + CuSO ₄® Cu^o + ZnSO ₄

Zn Cu

раствор ZnSO ₄ раствор CuSO ₄

Для определения электродвижущей силы вычислим сначала электродные потенциалы меди и цинка по уравнению Нернста:

j_Сu = j^о_Сu + = 0.34+ (-0.059)» 0.28 В.

j_Zn = j^о_Zn + = -0.76+ (-0.0295)» -0.79 В.

Электродвижущая сила: ЭДС = j_Сu - j_Zn = 0.28 - (-0.79) = 1.07 В.

 

 

Задачи 121 - 140

Составьте полную схему гальванического элемента, напишите уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС. Необходимые для решения данные приведены в табл. 6.

 

 

Т а б л и ц а 6

N за- дачи	Ме- талл	Ме- талл	Элек- тролит	Концентра- ция элек- тролита 1	Элек- тролит	Концентра- ция элек- тролита 2
121. 122. 123. 124. 125. 126. 127. 128. 129. 130. 131. 132. 133.	Ag. Cu. Zn. Zn. Cr. Mg. Zn. Cd. Ni. Cu. Zn. Mg. Fe.	Ag. Mg. Ni. Zn. Cu. Cu. Pb. Ni. Pb. Cu. Fe. Cd. Ag.	AgNO3 CuCl2 ZnSO4 ZnSO4 CrCl3 MgSO4 Zn(NO3)2 CdCl2 Ni(NO3)2 CuCl2 ZnCl2 MgCl2 Fe(NO3)2	1.0. 0.1. 0.1. 1.0. 0.1. 0.1. 0.01. 0.1. 0.1. 0.1. 0.1. 0.01. 0.1.	AgNO3 MgCl2 NiSO4 ZnSO4 CuCl2 CuSO4 Pb(NO3)2 NiCl2 Pb(NO3)2 CuCl2 FeCl2 CdCl2 AgNO3	0.001. 0.1. 0.1. 0.01. 0.1. 0.1. 0.01. 0.1. 1.0. 0.001. 0.1. 0.1. 0.1.
134. 135. 136. 137. 138. 139. 140.	Co. Fe. Zn. Cu. Fe. Pb. Ni.	Cu. Ni. Ag. Ni. Cu. Mg. Co.	CoSO4 FeCl2 Zn(NO3)2 CuSO4 Fe2(SO4)3 Pb(NO3)2 Ni(NO3)2	0.01. 0.1. 0.1. 0.1. 0.01. 0.1. 1.0.	CuSO4 NiCl2 AgNO3 NiSO4 CuSO4 Mg(NO3)2 Co(NO3)2	0.001. 0.1. 0.01. 1.0. 0.1. 0.1. 0.1.