Определение электродных потенциалов металлов

 

Теоретическая часть.

 

Любой металл обладает растворимостью в электролите, пусть даже ничтожной. Если металлическую пластинку погрузить, к примеру, в воду, то ионы металла в результате действия на них полярных молекул воды могут отрываться от поверхности и переходить в прилегающий к ней слой воды; так что нейтральный до того атом превращается в положительно заряженный ион:

 

Ме ^o ® Ме ⁿ⁺ + n ē. (1)

 

В этом процессе неизбежно высвобождаются электроны, в итоге прилегающий к поверхности слой металла заряжается этими электронами отрицательно. Слой воды, содержащий положительные ионы металла создает разность потенциалов по отношению к отрицательному слою внутри пластины вблизи ее поверхности. Под действием этой разности потенциалов ионы металла концентрируются вблизи поверхности пластины, образуя так называемый адсорбционный слой. Создавшаяся структура представляет собой так называемый двойной электрический слой (рис. 10.).

Процесс носит динамический характер, так что в электролите у поверхности металла создается определенное перераспределение концентраций ионов растворителя и металла и молекул растворителя.

Итак, взаимодействие металла с водой или раствором, содержащим ионы этого металла, приводит к образованию у поверхности двойного электрического слоя и появлению разности потенциалов между металлом и раствором. Эта разность потенциалов включает в себя падение потенциала в слое адсорбированных на поверхности ионов (j_а) и падение потенциала в растворе (в диффузионном слое (j_д):

 

j = j_а + j_д. (2)

 

Толщина двойного слоя в водных растворах не превышает 0,002 мм.

 

Адсорбционный Диффузионный

слой слой

 

Рис. 10. Строение двойного электрического поля.

 

Переход ионов из металла в раствор – процесс обратимый и изотермический, здесь система совершает максимальную полезную работу А, характеризуемую изобарно-изотермическим потенциалом Гиббса DG°_р:

 

A_эл = - DG = - n × F× j (3)

 

где n - заряд иона; j - разность потенциалов между металлом и раствором, В; F - число Фарадея.

Равновесие имеет динамический характер: часть ионов приповерхностного слоя диффундирует в электролит, другие ионы из раствора замещают их. В результате равновесная концентрация ионов металла у поверхности электрода С₀ оказывается иной, чем средняя концентрация ионов в растворе С.

Изотермическая работа по перемещению 1 моля ионов между приповерхностным слоем и объемом раствора определяется как:

 

А = R×T× ln(С₀/С). (4)

 

Из условия равенства этих работ следует:

 

DG° = - n× F× j = R×T× ln(С₀/С). (5)

 

Отсюда может быть найден потенциал электрода:

 

R×T

j = ^______ × ln (С/С₀). (6)

n×F

 

Концентрацию С₀ определить экспериментально невозможно, поэтому потенциал изолированного электрода, погруженного в раствор электролита, рассчитать не представляется возможным. Однако можно определить разность потенциалов (ЭДС = DЕ = j₂ – j₁) между одинаковыми электродами, погруженными в раствор собственного иона, но с различной концентрацией, так называемый концентрационный элемент:

 

R×T R×T

j₂ – j₁ = ^_____ [ln(С₂/С₀) – ln(С₁/С₀)] = ^______ ln(С₂/С₁), (7)

n×F n×F

 

или для стандартных условий (298 К) и после замены натурального логарифма на десятичный:

 

j₂ – j₁ = (0,059/n) × lg(С₂/С₁). (8)

 

В электрохимии принято измерять электродные потенциалы металлов в вольтах, обозначаемые Е, по отношению к некоторому стандартно­му электроду сравнения, потенциал которого условно принят за нуль. По между­народному соглашению в качестве такого электрода сравнения при­меняется стандартный водородный электрод (см. рис. 11.), а условной величиной, характеризующей потенциал рас­сматриваемого электрода, принимают ЭДС гальванического элемента, составленного из этого элек­трода и стандартного водородного электрода. Эту величину называют электрод­ным потенциалом данного электрода и обозначают буквой Е^о. Таким образом, принимая концентрацию ионов металла в адсорбционном слое С₀ = 1моль/л, получаем ЭДС элемента, составленного из металлов одного вида, но с разной концентрацией ионов в растворе:

R×T

DЕ = Е - Е^о = ¾¾ × ln(C_Meⁿ⁺), (9)

n×F

 

или: R×T

Е = Е^о + ¾¾ × ln(C_Meⁿ⁺), (10)

n×F

 

где C_Meⁿ⁺ – молярная концентрация ионов.

Это уравнение называется уравнением Нернста.

Уравнение (10) является приближенным, поскольку не учитывает межионного взаимодействия в растворах электролитов. Для учета этого взаимодействия вводится активность иона, связанная с его концентрацией следующим соотношением:

 

a = f × C, (11)

 

где f - коэффициент активности.

Стандартный водородный электрод сравнения представ­ляет собой платиновый электрод (проволока или пластинка), покрытый платиновой чернью, способной адсорбировать во­дород. Электрод погружен в раствор серной кислоты с актив­ностью ионов Н⁺, равной 1 г-ион/л, и насыщен газообразным водородом под давлением 1 атм (101325 Па). На границе платина - раствор устанавливается равновесие:

 

Н₂, _адс ⇄ 2Н⁺ + 2ē. (12)

 

Схема водородного электрода приведена на рис. 11. Поскольку платина не участвует в электродной реакции (ее роль сводится лишь к поглощению водорода и переме­щению электронов от одного электрода к другому), химиче­ский символ платины в схеме водородного электрода заклю­чается в скобки: (Pt)H₂/ 2H⁺.

Рис. 11. Схема стандартного водородного элек­трода.

 

Для измерения стандартного электродного потенциала собирают гальваническую цепь из двух полуэлементов: стандартного водородного электрода и измеряемого электро­да (например, цинкового), погруженного в раствор с одноименными ионами при их активности, равной 1 г-ион/л:

 

⊖ Zn | Zn²⁺ || H⁺ | H₂ (Pt) ⊕ (13)

a_Zn²⁺ = 1 a_H⁺ = 1

 

При работе элемента на цинковом электроде происходит реакция:

 

Zn ® Zn²⁺ + 2ē, (14)

 

а на водородном электроде реакция:

 

2Н⁺ + 2ē ® Н₂. (15)

 

Будучи источником электронов, цинковый электрод имеет отрицательный потенциал. Суммарная реакция, протекающая в этом элементе:

 

Zn +2H⁺ ® Zn²⁺ + H₂. (16)

 

Стандартный электродный потенциал цинкового электрода E°_Zn/Zn²⁺ рассчитывается как DЕ рассмотренного гальванического элемента.

Стандартный электродный потенциал водородного электрода принят равным нулю E°_Н2/Н⁺ = 0.

Химическая реакция, определяющая электрохимический процесс, самопроизвольно протекает в направлении уменьшения изобарно-изотермического потенциала DG°_р (изменение свободной энергии Гиббса для процесса растворения металла).

Если во время реакции произойдет восстановление и окисление n молей однозарядных ионов, то по закону Фарадея будет перенесено количество электричества, равное n×F Кл, а химическая работа А_хим = n×F×DЕ, тогда, согласно формуле (5):

 

DG°_р = – n×F×DЕ, (17)

 

где F = 96484 Кл/моль» 96,5 кКл/моль.

Например, для гальванического элемента Zn | Zn⁺² || Cu⁺²| Cu

 

DЕ = Е^Cu_кат – Е^Zn_анод = +1,1В, (18)

 

DG°_р = – n×F×DЕ = – 2×(96,5)×(+1,1) = – 213,3 кДж/моль, (19)

 

В данном случае DG°_р< 0, следовательно, электрохимический процесс

 

Zn^о + Cu⁺² ® Zn⁺² + Cu^о (20)

 

протекает самопроизвольно.

Для измерения ЭДС обратимого гальванического эле­мента применяется компенсационный метод Поггендорфа. Шкала потенциалов, в которой за нуль отсчета принят потенциал стандартного водородного электрода, называется водородной шкалой. Отрицательный стандартный потенциал в этой шкале принадлежит тем электродам, которые по от­ношению к водородному заряжаются отрицательно (E^о < 0); положительный потенциал означает, что элек­трод заряжается положительно по отношению к водородному электроду (E^о > 0).

По характеру протекающих окислительно-восстановитель­ных реакций, участию электрода в них, обмениваемым ионам все электроды делятся на три вида: электроды I рода, обратимые относительно катиона или аниона; электроды II рода и окислительно-восстановительные, или редокс-электроды.

Электроды I рода, обратимые относительно катиона, это металлы, погруженные в раствор, содержащий ионы того же металла, например, Cu|Cu²⁺, Zn|Zn²⁺ (вертикальная чер­та изображает поверхность раздела двух фаз, где имеется скачок потенциала). Эти электроды обратимо обменивают катионы

Меⁿ⁺ + n ē ® Ме^о, (22)

 

где n - число теряемых (или при­обретаемых) электронов. Стандартные электродные потенциалы (по водородной шкале) электродов I рода, обратимых относительно катиона, расположенные последовательно в порядке их возрастания, дают ряд активностей металлов, или ряд напряжений (см. приложение 1).

Рядом напряжений широко пользуются в практике при со­здании гальванических элементов, источников тока, а также при изучении взаимодействия между металлами и кислотами, солями и металлами. Зная ряд напряжений, можно предвидеть направ­ление реакции вытеснения одних элементов другими. Так, ме­таллы, стоящие в ряду напряжений после водорода, не спо­собны вытеснять водород из кислот. Вытеснение металла из солей другим металлом происходит в том случае, если вытес­няющий металл расположен в ряду напряжений до вытес­няемого.

При составлении гальванического элемента в качестве по­ложительного электрода берется металл, обладающий более высоким значением стандартного потенциала в ряду напряжений, а в качестве отрицательного - металл с более низким потенциалом.

К электродам I рода, обратимым относительно аниона, относятся галоидные электроды, кислородный и серный, обратимо обмениващие анионы, например, хлорный электрод (Pt)Cl₂/Cl^– (a_n–), у которого протекает электродная реакция:

 

1/2Cl₂ + ē ® Cl^– (23)

 

Уравнение для расчета электродных потенциалов этих электродов также имеет вид:

Е = Е^о + (0,059/n) × lg(a_n-). (24)

 

Эти электроды, расположенные в порядке возрастании электродных потенциалов, образуют ряд активности неме­таллов (см. приложение 1).

Электроды II рода состоят из металла, покрытого слоем труднорастворимой соли и погруженного в раствор какой-либо легкорастворимой соли с тем же анионом, например, хлорсеребряный электрод: Ag÷AgCl,КСl(нас.). Этот электрод представляет собой серебряную проволоку, покры­тую слоем хлорида серебра, помещенную в раствор КСl (чаще всего насыщенный) или НСl. Потенциал электрода возникает на границе раздела Ag÷Ag+, при этом имеет место электродная реакция AgCl + ē ® Ag + Cl^–.

Электроды II рода, в особенности хлорсеребряный электрод, часто применяются при измерении электродных потенциалов в качестве электрода сравнения вместо стан­дартного водородного электрода, приготов­ление и эксплуатация которого представляют значительные трудности.

Хлорсеребряный электрод обладает устой­чивым и отлично воспроизводимым потен­циалом, который зависит от концентрации (активности) ионов хлора в растворе н вы­ражается уравнением: E = E°_xc – 0,059 × lg [Cl^–], где E°_xc – стандартный потенциал хлорсеребряного электрода.

Потенциал хлорсеребряного электрода имеет положительный знак по отношению к стандартному водородному электроду. В насыщенном растворе хлорида калия E°_xc = 0,202 В при 25° С.

К редокс-электродам относятся полуэлементы, в которых окисленная и восстановленная формы вещества находятся в растворе, а электродная реакция осуществляется на инерт­ном электроде (платина, уголь). Примером редокс-электродов могут служить электроды:

Fe³⁺ôFe²⁺ (Pt); Sn⁴⁺ôSn²⁺ (Pt); MnO₄^– ôMn²⁺(Pt).

 

Экспериментальная часть.

Цель работы -определить электродные потенциалы Cu, Pb, Zn, Fe, Ni. Изучить изменение величины электродного потенциала цинка в зависимости о концентрации раствора соли цинка.

Оборудование и реактивы.

1. Высокоомный милливольтметр типа "рН-340", датчик ДЛ-2 с хлорсеребрянным электродом сравнения Ag÷AgCl,КСl(нас.), потенциал его равен +0,202 В.

2. Набор металлических электродов: медь Cu, свинец Pb, железо Fe, никель Ni, цинк Zn.

3. Водные 1М растворы солей меди, свинца, железа, никеля, водные растворы соли цинка с концентрациями 0,1; 0,5; 1,0 и 1,5 М.

 

Порядок выполнения работы:

Работа проводится в два этапа: на первом этапе измеряются стандартные электродные потенциалы металлов при их погружении в растворы соответствующих солей с концентрациями 1 моль/л; на втором этапе исследуется зависимость электродных потенциалов одного металла (цинка) при погружении его в растворы соли цинка с различными концентрациями: 0,1М; 0,5М; 1,0М и 1,5М.

1. Получить набор электродов.

2. Перед измерениями каждый раз зачищать наждачной бумагой поверхность элек­трода.

3. Последовательно подсоединять исследуемые электроды к дат­чику ДЛ-2, составляя гальваническую цепь из измеряемого электрода и хлорсеребряного электрода сравнения. Оба электрода при этом должны быть погружены в раствор соответствующей соли необходимой концентрации, на первом этапе это будут 1М растворы, на втором – соли цинка с различными концентрациями: 0,1М; 0,5М; 1,0М и 1,5М.

4. Работа на приборе. Ручку пе­реключателя «Род работы» устано­вить в положение «+мВ» – при изме­рении потенциала медного электрода, или «–мB» — при измерении потенци­алов прочих элек­тродов.

5. Ручка пере­ключателя «Раз­мах» первоначально должна быть в положении «1500 мВ».

6. Ручку пере­ключателя «Температура раствора» установить на значение темпера­туры раствора электролита, которая равна комнатной.

7. Ручку переключателя «Пределы измерений» установить в поло­жение, соответствующее первому интервалу измерения «–1–2».

8. Произвести ориентировочный отсчет величины ЭДС по ниж­ней шкале, оцифрованной от «–1» до «14».

9. Ручку переключателя «Пределы измерения» перевести в положение, соответствующее тому диапазону измерений, в который укладывается отсчет по нижней шкале прибора, рукоятку «Размах» перевести в положение «300 мВ».

10. Произвести отсчет величины ЭДС по верх­ней шкале, при этом нулевое значение верхней шкалы будет соответствовать нижнему пределу выбранного интервала измерения, то есть –1, 2, 5, 8 и так далее, а значение "3" верхней шкалы 2, 5, 8 и так далее, соответственно. Таким образом, к показанию по верхней шкале прибора должно быть прибавлено значение нижнего предела выбранного интервала измерения.

11. Подсчитать величину измеренной ЭДС (DЕ) в мВ. Для этого полученное показание прибора умножить на 100, а для перевода значения ЭДС в Вольты – поделить на 1000.

12. По окончании измерения ЭДС ручку «Размах» пере­вести в положение «1500мВ», а ручку переключателя «Пре­делы измерения» снова поставить на первый предел «–1–2».

13. В промежутках между измерениями хлорсеребряный электрод должен быть погружен в дистиллированную воду, а ручка «Размах» поставлена в положение «1500 мВ».

14. По завершении измерений отсоединить металлический электрод от прибора, погрузить хлорсеребряный электрод сравнения в стакан с дистиллированной водой.

 

Обработка результатов.

1. По измеренной величине DЕ и значению потенциала электрода сравнения (0,202В) рассчитать потенциалы исследуемых металлических электродов:

E_Cu/Cu²⁺ = DЕ + E_хс;

Е_Zn/Zn²⁺ = E_xc –½DЕ½;

Е_Ni/Ni²⁺ = E_xc –½DЕ½;

Е_Fe/Fe²⁺ = E_xc –½DЕ½;

Е_Pb/Pb²⁺ = E_xc –½DЕ½.

 

2. Результаты представить в виде таблицы (табл. 14.).

Таблица 14.

 

Исследуе- мый электрод	Схема гальва-нического элемента	Измеренное значение ЭДС, В	ЕMe/Me^n^+ рассч., В	Е°табл, В	DGp°, кДж/моль

 

3. Записать исследованные металлы в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов, сопоставить эту последовательность с известным рядом напряжений.

4. Потенциалы цинка в растворах различной концентрации рассчитать по уравнению Нернста (10) и записать по форме таблицы 15.

5. Сопоставить табличные и теоретически рассчитанные с экспериментально измеренными величинами электродных потенциалов и найти процент ошибки.

Таблица 15.

Иссле-дуемый элект-род	Схема гальванич элемента	Концент-рация электро-лита	ЭДС, В измеренн.	Электродный потенциал Е, В	Погре-шность изме- рений, %
эксперим.	расчетн.
		0,1 М 0,5 М 1,0 М 1,5 М

Литература.

 

1. Угай Я.А. Общая химия. - М, Высшая школа. 1984.

2. Глинка Н. Л. Общая химия: — Л.: Химия, 1976.

3. Мешковский И.K., Новиков А.Ф. и др. Пособие по самостоятельному

изучению разделов курса "Общая химия" для студентов инженерных

специальностей (Конденсированное состояние вещества. Основы теории

протекания химических процессов). Учебное пособие. ЛИТМО, 1989.

4. Новиков А.Ф., Успенская М.В. Электронный учебник по курсу химии, глава 9. Элeктрoхимичeскиe систeмы, раздел 9.1, 9.2. Центр дистанционного обучения СПб.ГУИТМО, 2004.

 

 

Лабораторная работа № 6