Получение полупроводниковой пленки

 

Теоретическая часть.

 

Полупроводниковые материалы занимают промежуточное положе­ние между металлами и диэлектриками. В большинстве своем промыш­ленные полупроводниковые материалы - кремний, германий, селен, фосфид галлия, арсенид галлия, сульфид свинца и ряд других - это твердые тела с упорядоченной, кристаллической структурой. Физи­ческие свойства, такие как электропроводность, фотопроводимость, теплопроводность, скорость диффузии и фазовых переходов, во мно­гом определяются совершенством структуры.

Нарушение структуры может быть связано с наличием микродефектов или внедрением в кристаллическую решетку чужеродных атомов (примесей). Нарушения, например, вызывают атомы (или ионы) решетки, находящиеся не в узлах решетки, а помещенные в междоузельное пространство (рис.17,а). Это могут быть пустые узлы (вакансии), образовавшиеся в результате удаления из узла атома (или иона) - рис.17,б.

 

а) б) в) г)

 

Рис. 17.

 

Вакансии, возникающие за счет ухода из узлов на поверхность кристалла атомов, называют дефектами по Шоттки. Парный дефект (вакансия плюс междоузельный атом, возникший за счет перехода атома из узла решетки в междоузлие) называют дефектом по Френ­келе.

Беспорядок создают и чужеродные атомы или ионы, внедренные в кристаллическую решетку и расположенные в междоузлиях (рис.17,в) или узлах решетки, замещая собой собственные атомы или ионы решетки (pиc.17,г).

Все эти нарушения (рис.17,а-г) играют роль примеси и пред­ставляют собой беспорядок, приводящий к нарушению стехиометрии.

Например, если стехиометрический кристалл хлористого натрия (диэлектрик) нагреть в атмосфере паров натрия, в кристалл попадет избыточное количество атомов натрия. Ионизируясь, атомы нат­рия займут катионные узлы. Одновременно образуются вакансии — свободные узлы на месте ионов хлора. Электрон, освобождающийся при ионизации aтомa натрия, захватывается вакансией, образуя так называемый F - центр. Отношение Na/Cl становится боль­ше единицы, хлористый натрий становится нестехиометрическим со­единением.

Введение в кристалл примеси также приводит к нарушению сте­хиометрии.

Если, например, в кристаллическую решетку вводится атом с валентностью, большей, чем валентность атома, образующего кристалл, то внедренный атом действует как донор электронов. Полу­проводник, в который введена донорная примесь, называют электронным, или полупроводником n-типа. Если число валентных элект­ронов меньше, чем у атомов, образующих кристалл, то примесные атомы являются ловушками для свободных электронов и поставщика­ми свободных дырок. Это акцепторные примеси, и такой полупровод­ник называют дырочным, или р -типа.

В бинарных полупроводниках, таких PbO, ZnO, CdS и др., отклонение от стехиометрии может происходить за счет собственных атомов. Избыток атомов серы против стехиометрии, например в PbS, приводит к возникновению вакансий в решетке из атомов свинца, что приводит к появлению дырочной проводимости. При избытке ато­мов свинца возникают дефекты по Френкелю и появляется электронная проводимость.

Наиболее характерной особенностью полупроводников являет­ся значительная зависимость электропроводности от температуры и примесей.

Используя представления зонной теории твердого тела, можно объяснить проявление электрофизических свойств. В основе зонной теории лежит представление об энергетической зоне, как совокуп­ности дискретных энергетических уровней взаимодействующих атомов. При образовании кристалла уровни энергий атомов расщепляются и группируются в зоны разрешенных энергий. Эти зоны разделены запрещенными интервалами энергий – запрещенными зонами. Зоны, которые полностью заполнены электронами, носят название валент­ных зон. Зоны свободные или частично заполненные электронами (рис.18.) называются зонами проводимости. Введение примеси приво­дит к появлению в запрещенной зоне акцепторных или донорных уровней. Донорный уровень располагается ближе к дну зоны проводимости, а акцепторный уровень - к потолку валентной зоны. Для перехода электрона из донорного уровня в зону проводимости требуется затратить значительно меньше энергии, чем для перевода электрона из валентной зоны в зону проводимости (DЕ_D< DЕа). По­этому введение такой примеси в полупроводник приводит к повы­шению концентрации электронов в зоне проводимости, а значит, и к повышению электропроводности полупроводника.

Квант света, необходимый для перевода электронов с донорного уровня в зону проводимости или из валентной зоны на ак­цепторный уровень, может приходиться на любую область электромагнитного спектра, но для каждого полупроводника он характеризуется вполне определенной частотой (фотоэлектрически активные частоты).

Сульфид свинца под действием света, частота которого лежит в инфракрасной области, изменяет свою электропроводность. Возраста­ние электропроводности связано с явлением внутреннего фотоэлектрическогo эффекта. Изменение электропроводности под действием света определяется по ypaвнению:

 

Ds=е×m×Dn, (1)

 

гдеDn - изменение концентрации носителей.

Коэффициент m носит название подвижность электронов или дырок. Значение подвижности во многом оп­ределяет пригодность материала для изготовления полупроводниковых приборов. Она позволяет судить о качестве кристалла, совершенстве его структуры и характере взаимодействия свободных носителей с кристаллической решеткой.

Рис. 18.

 

Фотополупроводниковые соединения применяются при изготовлении фототриодов, сопротивлений и выпрямителей. Сульфид свинца, в частности, используется при конструировании приборов ночного видения.

Одним из основных разделов производства электронных приборов изготовление тонкопленочных полупроводниковых материалов. В настоящее время неорганические пленки получают разными способами: электролизом, испарением в вакууме и последующей конденсацией, эпитаксиальным наращиванием, осаждениемиз газовой фазы, химическим осаждением.

 

Экспериментальная часть.

Цель работы - получение полупроводниковых пленок сульфида свинца методом химического осаждения на подложки из растворов с разным отношением тиомочевины и ацетата свинца: измерение сопротивления пленок с освещением и без освещения ИК-лампой.

 

В настоящей работе для получения полупроводниковой пленки сульфида свинца используется метод химического осаждения. Образующийся сульфид свинца покрывает блестящим плотным слоем всю поверхность подложки, погруженную в раствор. Реакция получения сульфида свинца идет в два этапа. Сначала образуется промежу­точное комплексное соединение тиомочевины и гидроксида свинца, которое затем медленно разлагается на цианамид, воду и сульфид свинца по схеме:

Н₂N

C = S Pb (OH)₂ ® NCNH₂ + 2H₂O + PbS¯

 

 

Н₂N

 

 

Изменяя соотношение компонентов в растворе, можно направленно изменять тип электропроводности в полупроводниковой плен­ке сульфида свинца: придать дырочную или электронную прово­димость.

 

Оборудование и реактивы:

 

1. Мегаомметр типа F - 4101; магнитная мешалка; лампа на­каливания, (100 Вт); сушильный шкаф.

2. Химические стаканчики на 50, 100 мл; фильтровальная бумага.

3. 10%-ньй раствор щелочи; 0,42 и 1,5 М растворы тиомочевины (CH₄N₂S); 1,78 и 5 М растворы гидроксидакалия (КОН); 0,21 и 1 М растворы ацетата свинцаРb(C₂НзО)₂.

Порядок выполнения работы:

Получить у лаборанта две подложки из стекла. Тщательно промыть их с мылом и закрепить в держателях. Затем каждое стекло обезжирить погружением на 0,5-1 мин в 10%-ный раствор щелочи (соблюдать осторожность!). Затем тщательно промыть их в дистиллированной воде и осушить фильтровальной бумагой. Положить на фильтроваль­ную бумагу.

Получение пленки N 1

1. В чистый химический стакан емкостью 100 мл поместить магнитную мешалку и отобрать из бюреток 5 мл 1,5 М раствора тиомочевины и 15 мл 1 М раствора ацетата свинца. Затем прилить 20 мл дистиллированной воды и поставить стаканчик на центр обогреваемой поверхности магнитной мешалки. Рукояткой "Скорость вращения магнита" осторожно отрегулировать скорость вращения вертушки так, чтобы образовалась незначительная вогнутая вращающаяся поверхность жидкости. Закрепить держатель с пластин­кой вертикально таким образом, чтобы пластинка погрузилась на 2-3мм в жидкость под небольшим углом (10-20°) к касательной вращения. Опустить термометр в раствор и закрепить его в штативе.

2. Включить обогрев магнитной мешалки.

3. Во второй стаканчик (V = 50 мл) отобрать 8 мл 5 М раствора щелочи (КОН). После того как температура поднимется до 35- 40°C (308-313 К), осторожно в течение 0,5 - 1 мин доба­вить в первый стаканчик приготовленную щелочь КОН (раствор приобретает молочный цвет и через некоторое время темнеет).

Время опыта 15-20 мин с момента подъема температуры до 308 – 313 K.

Внимание! Во время проведения осаждения сульфида свинца необходимо следить за скоростью вращения мешалки. По мере на­копления осадка увеличивается сопротивление вращению мешалки, поэтому необходимо равномерно увеличивать скорость враще­ния. Если не следить за процессом, то возможна остановка перемешивания из-за накопления и слипания осадка на дне. В этом случае пленка получается неравномерной и прозрачной. Такая пленка непригодна для проведения измерений.

4. После появления плотного непрозрачного слоя сульфида свинца выключить мешалку. Вынуть держатель с пластинкой и с­мыть с неё под струёй водопроводной воды хлопья сульфида свин­ца. Можно осторожно очистить поверхность кусочком мокрой фильт­ровальной бумаги. Не касаясь поверхности с нанесенным слоем, отделить пластинку от держателя и поместить в термостат. Сушить при 100-120°С (373-393 К) в те­чение 20 мин.

 

Получение пленки N 2

1. Включить нагреватель магнитной мешалки.

2. В чистый химический стакан (\/ = 100 мл) поместить маг­нитную вертушку и отобрать из бюреток 15 мл 0,42 М раствора тиомочевины и 15 мл 0,21 Ч раствора ацетата свинца. Поместить стаканчик на обогреваемую поверхность магнитной мешалки и отцентрировать вращение вертушки (см. получение пленки N 1). Затем в стаканчик поместить пластинку на держателе под углом 10 - 20° к касательной вращения жидкости примерно на 2-3 мм выше поверхности жидкости. Закрепить термометр. Подождать, пока температура раствора поднимется до 318-323 К.

3. Во второй стаканчик (50 мл) налить 15 мл 1,78 М раст­вора КОН. После того как температура достигает 45-50°С (318-323 К), осторожно в течение 0,5-1мин влить этот раствор в первый стаканчик.

Внимание! Следить за скоростью вращения магнитной мешалки.

Время опыта— 15-20 мин - определяется с момента подъема температуры до 45-50°С (318-323 К).

4. После появления плотного непрозрачного слоя сульфида свинца, выключить мешалку и обогрев.

5. Промыть (аналогично пленке N1) и поместить пластинку в сушильный шкаф, сушить 20мин при 100-120°С (373-393 К).

6. Под руководством лаборанта ознакомиться с работой на мегаомметре и измерить сопротивление пленок без освещения и при освещении ИК-лампой.

 

П р и м е ч а н и я:

 

1. Расстояние между контактами при измерении сопротивленияне более 2мм.

2. Прозрачные пленки сульфида свинца не из­мерять.

3. Стаканы, держатели, стекла должны быть без следов сульфида свинца. Металлические держатели тщательно очищают наждачной бумагой. Следы РbS являются катализатором процесса и приводят к нарушению условий, результатом чего может быть быстрое осаждение осадка РbS, не приводящее к появлению плен­ки на подложке. Пленка в этом случае образуется лишь на повер­хности химического стаканчика.

4. Стаканы, стекла отмываются (в тяге!) HCl (2-3 капли кислоты), затем промываются водой.

Обработка результатов:

1. По количеству введенных реагентов (ацетата свинца и тиомочевины) рассчитать атомное отношение Рb/S.

2. Определить подвижность (m_р, m_n) носителей (дырок и электронов) в РbS по уравнениям s_n = еn₀m_n, s_p = еp₀m_p, где n₀, p₀ — концентрация свободных электронов и дырок (n₀ + p₀ = 1); s = (1/DR)×DR - изменение сопротивления при освещении.

 

 

Литература:

1. Ормонт Б.Р. Введение в физическую химию и кристаллохи­мию полупроводников, М., Высшая школа, 1973.

 

Приложение 1

 

Стандартные электродные потенциалы

 

Окисл. форма	Восстан. форма	Реакция	Е0,В
S(т)	S ^– 2	S ^– 2® S + 2e	- 0,51
Se	H2Se	H2Se ® Se + 2H^+ + 2e	- 0,40
СrO4^-^2	Cr(OH)3	Cr(OH)3 + 5OH ^– ® СrO4^-^2 + 4 H2O+ 3ē	- 0,13
H^+	H2(г)	H2 ® 2H^+ + 2e	0,0
SO4 ^– 2	SO3 ^– 2	H2SO3 ® SO4 ^– 2 + 2 ē + 4H^+	+ 0,22
AgCl	Ag	Ag + Cl ^– ® AgCl + e	+0,222
O2	OH ^–	4 OH ^– ® O2 + 2 H2O + 4e	+ 0,40
MnO4^-	MnO4^-^2	MnO4^-^2 ® MnO4^-+ ē	+ 0,56
MnO4^-	MnO2 (т)	MnO2 + 4ОН ^– ® MnO4^-+ 3 ē + 2 H2O	+ 0,57
ClO3^–	Cl ^–	Cl ^– + 6OH ^– ® ClO3^– + 6 ē + 3 H2O	+ 0,62
I2	2I ^–	2I ^–® I2	+ 0,62
O2	H2O2	H2O2 ® O2 + 2 ē + 2H ^+	+ 0,68
NO3^–	NO2	NO2 + H2O ® NO3^– + ē + 2 H^+	+ 0,81
NO3^–	NH4^+	NH4^+ + 3 H2O ® NO3^– + 8 ē + 10 H^+	+0,87
NO3^–	NO	NO + 2 H2O ® NO3^–+ 3 ē + 4 H^+	+ 0,96
NO2^–	NO	NO2^– + ē + 2H^+® NO + H2O	+ 0,99
Br2	2Br ^–	2Br ^–® Br2 + 2 ē	+ 1,07
IO3^–	I2	I2 + 6 H2O ® IO3^– + 12H^+ + 10e	+ 1,19
O2	H2O	2 H2O ® O2 + 4H^+ + 4 ē	+ 1,23
MnO2 (т)	Mn^+2	Mn^+2 + 2H2O ® MnO2 + 2 ē + 4H^+	+ 1,28
HВrO	Br ^–	Br ^– + H2O ® HBrO + H^+ + 2 ē	+ 1,34
Cl 2	2Cl ^–	2Cl ^– ® Cl 2 + 2ē	+ 1,36
Сr2O7^-^2	2 Сr^+3	2 Сr^+3 + 7 H2O ® Сr2O7^-^2 + 6ē +14 H^+	+ 1,36
ClO4^–	Cl ^–	Cl ^– + 4H2O ® ClO4^– + 8ē + 8H^+	+ 1,38
2ClO4^–	Cl2	2ClO4^– + 14 ē +16H^+®Cl2 + 8 H2O	+ 1,39
ClO3^–	Cl ^–	Cl ^– + 3 H2O ® ClO3^– + 6 ē + 6H^+	+ 1,45
2ClO3^–	Cl2	2ClO3^– + 10 ē + 12H^+® Cl2 + 6 H2O	+ 1,47
HСlO	Cl ^–	HClO + H^+ + 2 ē ® Cl ^– + H2O	+ 1,49
MnO4^–	Mn^+2	Mn^+2 + 4 H2O ® MnO4^– + 5 ē + 8H^+	+ 1,52
PbO2	PbSO4	PbSO4 + H2O ® 2 PbO2 + 4H^+ + SO2^-^2	+ 1,69
H2O2	H2O	2H2O ® H2O2 + 2 ē + 2H^+	+ 1,77
S2O8 ^– 2	SO4 ^– 2	SO4 ^– 2 ® S2O8 ^– 2 + 2 ē	+ 2,01
F2	2F ^–	2F ^– ® F2 + 2 ē	+2,85

 

Приложение 2

 

Стандартные электродные потенциалы металлов
Восст.	Окисл.	Ео, В	Восст.	Окисл.	Ео, В
Li	Li^+	- 3.04	Ta	Ta^++	- 1.00
K	K^+	- 2.92	V	V^++	- 0.88
Rb	Rb^+	- 2.92	Zn	Zn^++	- 0.76
Cs	Cs^+	-2.92	Cr	Cr^+++	- 0.74
Ba	Ba^++	- 2.90	Ga	Ga^+++	- 0.52
Sr	Sr^++	- 2.89	Fe	Fe^++	- 0.44
Ca	Ca^++	- 2.87	Cd	Cd^++	- 0.40
Na	Na^+	- 2.71	In	In^+++	- 0.34
La	La^+++	- 2.52	Co	Co^++	- 0.28
Ce	Ce^+++	- 2.48	Ni	Ni^++	- 0.25
Nd	Nd^++	- 2.44	Mo	Mo^+++	- 0.20
Sm	Sm^+++	- 2.41	Sn	Sn^++	- 0.14
Gd	Gd^+++	- 2.40	Pb	Pb^++	- 0.13
Y	Y^+++	- 2.37	H2	2H^+	0.00
Mg	Mg^++	- 2.34	Sb	Sb^+++	+ 0.20
Lu	Lu^+++	- 2.31	Bi	Bi^+++	+ 0.23
Sc	Sc^+++	- 2.08	Ge	Ge^++	+ 0.25
Be	Be^++	- 1.85	Cu	Cu^++	+ 0.34
Hf	Hf^++++	- 1.70	2Hg	(2Hg)^++	+ 0.79
Al	Al^+++	- 1.70	Ag	Ag^+	+ 0.80
Ti	Ti^++	- 1.63	Hg	Hg^++	+ 0.86
Zr	Zr^++	- 1.53	Pt	Pt^++	+ 1.20
Nb	Nb^++	-1.10	Au	Au^+++	+ 1.50
Mn	Mn^++	- 1.05