Определение концентрации растворов оптически активного вещества

Теоретическая часть.

 

Оптическая активность.

 

Областьхимии, изучающая пространственное строение молекул, называется стереохимией. Одним из ключевых понятий стереохимии является стереоизомерия.

Изомерами называются соединения, имеющие одинаковую химическую формулу, но различное строение и, следовательно, свойства. Изомеры, отличающиеся друг от друга взаимным расположением атомов в пространстве, но имеющие один и тот же порядок свя­зи между ними, называются стереоизомерами. Существуют стереоизомеры с одной и той же последовательностью расположения атомов и одинаковыми расстояниями между ними, но не абсолютно иден­тичные. Они отличаются друг от друга так же, как асимметричный объект и его зеркальное изображение (например, левая и правая руки), т.е. такие молекулы не абсолютно идентичны со своим зеркальным изображением.

Свойство молекулы, заключающееся в отсутствии плоскости зеркальной сим­метрии внутри нее, называют хиральностью. Изомерия, обусловленная наличием хиральности, называется оптической изомерией. Две хиральные молекулы, тождественные по химическим и физическим свойствам и отличающиеся толькопространственным расположением функциональных групп внутри нее, как объект и его зер­кальное изображение, поворачивают плоскость поляризации луча плоско-поляризованного света на одинаковый угол, но в противополож­ных направлениях (вправо или влево). Пары таких молекул называют энантиомерами, или антиподами, соответственно, право- или левовращающими.

Хиральность молекулы может вли­ять только на ее векторные свойства, поэтому данная характеристика связана, в частности, со способностью поворота плоскости поляризованного света. Осцилляции вектора напряженности электромагнитного поля поляризованного света индуцируют колебания каждой из связей в молекуле, в результате чего после взаимодействия с молекулой плоскость поляризации света поворачивается на некоторый угол. Взаимодействие со следующей молекулой или молекулами не может скомпенсировать этот угол ввиду отсутствия плоскости зеркальной симметрии в молекулах.

Когда плоскополяризованный свет на своем пути взаимодействует не с одной хиральной молекулой, то каждая следующая (идентичная первой) молекула дает свой статистический вклад в общий угол поворота плоскости поляризации. Но так как ни одна из одинаковых асимметрических молекул не может ориентироваться в пространстве таким образом, чтобы структура ее сделалась зеркально симметричной самой себе, то угол поворота плоскости поляризации не может быть скомпенсирован при прохождении света через вещество. Поэтому плоскость поляризации света на выходе из такого вещества будет повернута на определенный угол.

Способность вещества поворачивать (вращать) плоскость поляризации света называется оптической активностью, а вещества, обладающие этим свойством, называют оптически активными веществами. Оптической активностью обладают некоторые неорганические кристаллы (например, кварц), органические вещества (жидкий скипидар) и раст­воры ряда веществ. Широко известный пример таковых - водный раствор сaxapозы.

Угол, на который оптически активное вещество поворачивает плоскость поляризации, называют сокращенно углом вращения. Угол вращения зависит от длины волны излучения. Иными словами, вращение обладает дисперсией.

На данной длине волны и при постоянной температуре угол вращения прямо пропорционален длине пути l, проходимого светом в оптически активном веществе, а в случае растворов – и его концентрации c:

 

α = [α]×c×l. (1)

 

Этот закон, экспериментально установлен Био в 1831 г.

Коэффициент пропорциональности, характеризующий зависимость угла вращения от природы вещества, обозначают [α] и называют удельным вращением. Зависимость угла вращения от толщины линейна. Это следует из того факта, что поворот плоскости поляризации определяется чи­слом молекул, которые свет встречает на своем пути. Зная удельное вращение [α] для данного раствора, и, измеряя угол поворота α, можно рассчитать концентрацию раствора.

Обычно для вещества задают удельное вращение при стандартной температуре и заданной длине волны излучения. Оно равно углу вращения (в градусах), которое вызывает

1 М раствор оптически активного вещества при толщине слоя раствора 1 см.

Данный метод определения концентрации оптически активных веществ стал основным методом их количественного анализа в фармакологии (содержание камфоры, кокаина, никотина в растворах), в сахарной и пищевой промышленности (концентрация сахара в растворах). Соответствующие при­боры, используемые для этой цели, получили название поляримет­ров, или caxapиметров.

Особый интерес представляют оптически активные органические соединения на основе четырехвалентного углерода. Четыре валентности углерода в таких молекулах направлены в пространстве так, что атом углерода как бы находится в центре тетраэдра, а атомы и группы атомов, соединенные с углеродом, в его вершинах.

Если в молекуле имеется хотя бы один атом угле­рода, соединенный с четырьмя различными атомамиили группами, то такие молекулы асимметричны, то есть они не имеют плоскости симмет­рии. Углеродный атом, соединенный с четырьмя различными атомами или группами, называют асимметрическим атомом углерода.

Примером оптически активного вещества является молочная кис­лота, в ее молекуле имеется асимметрический атом углерода, отмеченный звездочкой:

 

COOH

│

H ─ C^* ─ OH

│

CH₃

 

Рис.12. Структурная формула молочной кислоты.

 

На рис.13. представлены пространственные модели энантиомеров молочной кис­лоты. Эти молекулы асимметричны, так как расположение групп при асимметрическом атоме у них неодинаково. В молекуле согласно рис.13,а атом водорода (H), метильная (СH₃) и гидроксильная (OH) группы расположены по ходу часовой стрелки, если смотреть сверху, со стороны группы (COOH), а в молекуле на рис. 13,б – против.

Как бы мы ни повора­чивали каждую модель, она никогда не совместится с другой всеми своими группами: две группы при асимметрическом атоме углерода уних всегда оказывают­ся направленными в противоположные стороны.

Оптические изомеры, отклоняющие плоскость поляризации вправо, называются правовращающими и обозначаются знаком (+), а откло­няющие влево - левовращающими и обозначаются знаком (-).

 

 

а) б)

Рис.13. Пространственные модели молочной кислоты.

 

Смесь равных количеств двух энантиомеров не вращает плоскость поляри­зации, поскольку один из них вызывает правое вращение, другой - на такой же угол влево. Такие оптические неактивные смеси двух зеркальных изомеров называют рацемическими смесями.

 

Плоскополяризованный свет.

С точ­ки зрения классической волновой теории света,световая волна представляет собой поперечные колебания электрического вектора и перпендикулярногок нему магнитного вектора.

Поперечные волны обладают особым, присущим только им, свойст­вом известным под названием поляризация. Под этим термином понимается пространственное соотношение между направлением распространения светового луча и направлением колебания вектора напряженности электрического (или магнитного) поля. Теория Максвелла для элект­ромагнитной волны утверждает, что векторы напряженности электрического и магнитного полей лежат в плоскости, перпендику­лярной направлению распространения света, но не накладывает ни­каких ограничений на их поведение в этой плоскости.

Если при распространении световой волны направление колебаний электрического вектора бессистемно и хаотически изменяется с равной амплитудой и, следовательно, любое из его направлений в плоскости, перпендикулярной распространению волны, равновероят­но, то такой свет называют неполяризованным, или естественным.

Если направление по­перечного колебания вектора фиксировано в одной из возможных плоскостей, световая волна является плоскополяризованной. Упомянутая плоскость и является плоскостью поляризации. Схематически можно изобразить направление колебаний в сечении попе­речной волны естественного света (распространяющейся перпен­дикулярно к плоскости рисунка) так, как это показано на рис. 14,a. На рис. 14,б, изображен плоско-поляризованный свет с определенной (на рисунке вертикальной) плоскостью колебаний вектора. Плоскость, образованная направлением распространения электро­магнитной волны и направлением колебаний вектора напряженности электрического поля, называется плоскостью поляризации электромагнитной волны.

 

а) б)

 

Рис.14. Направление колебаний в сечении поперечной волны естественного (а) и плоскополяризованного света (б).

 

Для превращения естественного света в плоскополяризованный пользуются либо кристаллическими призмами Николя или поляризационными светофильтрами.

Экспериментальная часть.

Цель работы - определение углов поворота плоскости поляризации растворами оптически активной сахарозы.

 

Количественной мерой оптической активности является угол вращения плоскости колебаний поляризованного луча, называемый углом вращения плоскости поляризации. Угол вращения плоскости поляриза­ции a прямо пропорционален концентрации активного вещества с и толщине слоя l, потому что суммарное вращение определяется числом молекул, которые встречает на своем пути поток света (Био, 1831 г.):

 

a_l = [a_l]cl, (2)

 

где [a_l] - коэффициент пропорциональности (или удельное вращение) оптически активного вещества, зависящий от длины волны, температуры и природы растворителя. Если концентрацию c выразить в граммах на 100 см³, l = 10 см, тогда:

 

a_l = ([a_l]cl)/100. (3)

 

Молярное вращение [M] определяют из уравнения [M] = ([a_l]M)/100, где М - молярная масса оптически активного вещества. Для определения концентрации оптически активного вещества по углу вращения считают, что удельное вращение равно углу вращения (выраженному в градусах) в слое раствора толщиной 0,1 М, содержащего 1 г вещества в 1 см³ раствора при 20°С (293 К) и при длине волны l=589 нм. Зная угол вращения, удельное вращение и

тол­щину слоя раствора, легко рассчитать концентрацию раствора.

 

Рис. 15. Схема поляриметра.

 

Определение углов вращения a_l проводится при помощи поляриметра (рис.15.).

Основными частями поляриметра являются поляризатор 1 и анали­затор 3, которые состоят из призм Николя. Анализатор может вращать­ся вокруг оптической оси прибора, что позволяет измерить угол пово­рота плоскости поляризации. В поляриметре типа П-161 применен прин­цип уравнения яркостей разделенного нa три части поля, которые от­личаются по яркости (см. рис. 15. а-в). Если между анализатором и по­ляризатором ввести кювету 2 с оптически активным веществом, то равенство яркостей поля нарушится. Вращая анализатор 3, выравнивают яркость поля. Разностью двух отсчетов, соответствующих равенству яркостей трех частей поля с оптически активной жидкостью и без нее, определяется угол поворота анализатора, который совпадает с углом поворота плоскости колебаний поляризованного луча.

 

Оборудование и реактивы:

1. Поляриметр.

2. Стандартные растворы оптически активного вещества; 5, 10, 15, 20-мас.% растворы сахарозы.

3. X₁, Х₂, X₃, Х₄ - растворы сахарозы, с концент­рацией, подлежащей определению.

4. Фильтровальная бумага, химический стакан для слива растворов.

5. Дистиллированная вода.

 

Порядок выполнения работы:

1. Ознакомиться с устройством поляриметра. Проверить поло­жение нулевой точки в отсутствие поляриметрической кюветы в приборе. Полутеневое положение (рис. 15,б) должно соответ­ствовать нулю по шкале поляриметра (нулевое положение поляриметpa.).

2. При наполнении кюветы необходимо следить за тем, чтобы в нее не попал воздух. Чтобы правильно заполнять кювету без пузырьков возду­ха, предварительно необходимо научиться наполнять ее водой. Кювету следует наполнять так, чтобы жидкость образовывала у верхнего среза трубки выпуклый мениск, затем осторожно надвинуть сбоку покровное стеклышко и на­винтить кольцо, прижимающее стекло к торцу трубки. Повторить опыт по заполнению кюветы водой 2-3 раза, добиваясь отсутствия пузырьков через некоторое время после заполнения. Осторожно вращая анализатор, добиться равномерного затем­нения оптических полей. Отсчет угла вращения (a) следует проводить только после получения четкого изображения шкалы и поля зрения при повороте соответствующих колец на зрительной трубке поляриметра.

3. Снять нулевой отсчет, для чего необходимо, промыть кювету небольшим количеством 5%-ного раствора сахарозы и заполнить кювету этим раствором. Заполненную трубку протереть сна­ружи фильтровальной бумагой, обращая особое внимание на чистоту, сухость и прозрачность стекол, закрывающих концы трубки. Помес­тить в поляриметр. Измерение углов вращения 5, 10, 15 и 20%-но­го растворов сахарозы повторить несколько раз и определить сред­нее значение a_ср для каждого стандартного раствора.

Угол поворота анализатора отсчитывается следующим образом (см. рис.16.).

Рис.16. Шкала прибора анализатора.

 

Число целых градусов определяют по последнему делению шкалы (а) справа от нуля (положительный угол вращения "+") или слева (отрицательный угол вращения, "-"). Десятые доли градуса на правой (левой) части шкалы (б) по делению, совпадающему в данном положении с каким-либо делением шкалы (а). Определение угла повторить 2-3 раза.

4. В полученные значения углов ввести поправку, найденную при заполнении кюветы водой. Получить у преподавателя растворы сахарозы неизвестной концентрации. Измерив угол вращения исследуемого раствора, определить его концентрацию по калибровоч­ному графику.

5. Рассчитав средние значения углов для стандартных растворов сахаро­зы (5, 10, 15, 20%) построить калибровочный график зависимости углов вращения от концентрации растворов сахарозы.

6. Рассчитать неизвестную концентрацию сахарозы, используя среднюю концентрацию с₁₀ и измеренный угол вращения раствора с неизвестной концентрацией (например с_Х2). Так как a₁₀ = [a]с₁₀l и a_Х2 = [a]с_Х2l, то a₁₀ /a_Х2 = ([a]с₁₀l) / ([a]с_Х2l), откуда C_Х2 =(с₁₀ a_Х2)/ a₁₀.

Оценить отклонение расчетного значения c_Х от величины, оп­ределенной графически.

 

Литература:

1. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Строение вещества, М, Высшая школа,

1978.

2. Глинка Н.Л. Общая химия. —Л, Химия, 1986.

 

Лабораторная работа N 7