Заполнение электронами орбиталей атомов.

Решение уравнения Шредингера уже для двух-, трех- и далее - многоэлектронных атомов представляет соответственно возрастающие математические сложности, так что точное решение скоро становится неосуществимым, поэтому при расчете орбиталей атомов применяют некоторые упрощения и допущения.

Как и в случае одноэлектронных атомов, состояние электрона в атоме характеризуется набором из трех квантовых чисел n, l и m _l, к которым добавляется еще одно – спиновое число s, равное либо + 1/2, либо –1/2. Это последнее квантовое число определяет присущую электрону дополнительную степень свободы.

В одноэлектронных атомах (ионах) все орбитали одного уровня одинаковы по энергии – такое состояние называют вырожденным.

В противоположность этому, состояния многоэлектронных атомов не вырождены, то есть энергии s, p, d, f и прочих орбиталей становятся различными по энергии – происходит так называемое расщепление уровня на подуровни. Это явление связано с экранирующим действием (отталкиванием) на каждый данный электрон в атоме со стороны совокупности всех прочих одинаково заряженных электронов. Энергетическая диаграмма при этом видоизменяется.

 

Энергетическая диаграмма для многоэлектронного атома.

 

Наименьшей энергией обладает электрон на 1s орбитали, поэтому заполнение электронами орбиталей начинается именно с нее и далее следует снизу вверх в порядке возрастания энергии.

При этом оказывается справедливым принцип В. Паули: в атоме не может находиться двух электронов, характеризуемых одинаковым набором из четырех квантовых чисел. Это означает, что в каждом энергетическом состоянии (квантовой ячейке) может находиться не более двух электронов и различаться они должны лишь спиновыми числами. Каждый электрон при этом обозначается стрелкой, направленной либо вверх (s = +1/2), либо вниз (s = – 1/2).

В случае однотипных орбиталей последовательное заполнение их идет таким образом, чтобы сохранялось состояние с наибольшей мультиплетностью, т.е. суммарный спин всех электронов на этих орбиталях должен быть максимальным – правило Хунда.

Расщепление уровней приводит к тому, что орбитали разных уровней перекрываются, и в частности, 4s орбиталь оказывается ниже по энергии, чем 3d орбиталь. Таким образом, прежде должно начаться заполнение именно 4s орбитали, а уже после - 3d.

Для определения правильной последовательности заполнения орбиталей предложены правила В.М. Клечковского: заполнение происходит в порядке увеличения суммы квантовых чисел (n + l). В случае равенства этих сумм, как в случае 3d, 4p и 5s орбиталей (n + l ­= 5), прежде заполняется орбиталь с меньшим значением главного квантового числа, то есть 3d орбиталь.

Согласно этому правилу выстраивается следующая последовательность заполнения электронами атомных орбиталей:

 

1s², 2s², 2p⁶, 3s², 3p⁶, 4s², 3d¹⁰, 4p⁶, 5s², 4d¹⁰, 5p⁶, 6s², 4f¹⁴, 5d¹⁰, 6p⁶...

Приведенный ряд воспроизводит последовательность заполнения электронами орбиталей атомов в Периодической системе элементов Д.И. Менделеева. Таким образом, квантово-механическое представление поведения электрона в атоме на основе решения волнового уравнения Шредингера последовательно привело науку к систематике химических и прочих свойств элементов.

Эмиссионные спектры атомов.

Ценную информацию об особенностях поведения и состояния электронов в атоме дает эмиссионная спектроскопия атомов.

Обычное нагретое тело дает сплошной спектр излучения, как это показано, в частности, опытами И. Ньютона по разложению белого света. В противоположность этому, атомы, возбуждаемые, к примеру, полем электрического разряда, показывают в спектре излучения (эмиссионный спектр) четко выраженные линии на определенных характеристических длинах волн.

Эмиссионный спектр атома водорода в видимой области спектра представлен на рис. 2.