Стандартные электродные потенциалы

Экспериментально определить абсолютное значение электродного потенциала невозможно. Поэтому на практике измеряется разность потенциалов между электродным потенциалом исследуемой системы и потенциалом электрода сравнения. В качестве стандартного электрода сравнения используют водородный электрод. Он изготавливается из губчатой платины, погруженной в раствор H₂SO₄ с а_н+=1, что соответствует примерно их концентрации, равной 1 моль/л, через раствор при 25⁰С под давлением 101,325 кПа пропускается газообразный водород, который поглощается платиной. Т.е. поверхность платинового электрода насыщена водородом, в результате в системе устанавливается равновесие

2Н⁺+2е ↔ Н_{2 (твердая фаза),}

 

которое характеризуется определенным значением скачка потенциала на межфазной границе. Электродный потенциал называется стандартным водородным потенциалом Е⁰_2Н+/H2, а его значение принято равным нулю. Сочетая электрод исследуемой окислительно-восстановительной системы со стандартным водородным электродом определяют потенциал Е данной системы.

Потенциалы, измеренные при температуре равной 25⁰С, Р=101,325кПа и концентрации ионов 1 моль/л называются стандартными электродными потенциалами Е⁰ или окислительно – восстановительным или редокс – потенциалами. В таблице расположены в порядке их возрастания, что соответствует падению восстановительной и росту окислительной активности.

Система с большим электродным потенциалом всегда является окислителем по отношению к системе с меньшим потенциалом. (Получают ряд стандартных электродных потенциалов металлов в водных растворах).

1) чем меньше электродный потенциал металла Е⁰ ,тем легче он окисляется и труднее восстанавливается из своих ионов. Чем меньше алгебраическая величина потенциала, тем выше восстановительная способность этого металла и тем ниже окислительная способность его ионов (в ряду стандартных электродных потенциалов).

2) металлы, имеющие отрицательные значения электродных потенциалов, стоящие левее водорода, способны его вытеснять из разбавленных растворов кислот.

3) каждый металл способен вытеснять (восстанавливать) из растворов солей те металлы, которые имеют более высокий электродный потенциал.

4) с ростом потенциала полуреакций окислительная форма/ восстановительная форма (сверху вниз) в ряду стандартных электродных потенциалов уменьшаются восстановительные свойства восстанавленной формы и увеличиваются окислительные свойства окисленной формы.

 

Гальванический элемент – это устройство, в котором на основе ОВР получают электрический ток. Наиболее простой медно-цинковый или элемент Даниэля-Якоби. Ячейка, для измерения электродных потенциалов – гальванический элемент – устройство в котором химическая энергия ОВР преобразуется в электрический ток.

Процесс окисления на аноде (отрицательный полюс), процесс восстановления) электронов – на катоде (положительный полюс)

Причина возникновения электрического тока – разность электродных потенциалов. (э.д.с.)

ΔЕ = Е_к - Е_а > 0

То Е_к > Е_а т.е. катод – электрод с более высоким электродным потенциалом.

Пластины цинка и меди опущены в раствор солей (сульфатов цинка и сульфата меди (II)). На электроде из цинка происходит окисление атомов цинка в ионы (растворение):

Zn - 2e = Zn⁺² (анод)

Электроны поступают во внешнюю цепь. На медном электроде – восстановление ионов Cu²⁺ в атомы, которые осаждаются на электроде:

Cu²⁺+2е = Cu⁰ (катод)

Электрод на котором протекает процесс окисления – анод, восстановление – катод.

Суммарное уравнение

Zn-2e= Zn⁺² (анодный процесс)

Cu²⁺+2е=Cu⁰ (катодный процесс)

Zn+ Cu²⁺= Zn⁺²+ Cu⁰

или в молекулярной форме

Zn+CuSO₄ = ZnSO₄+Cu

Цинковый электрод - источник электронов –отрицательный, медный – положительный. В результате возникновения разности потенциалов протекает электрический ток.

ЭДС гальванического элемента можно вычислить по разности стандартных электродных потенциалов. Т.к. ЭДС должно быть > 0, поэтому надо из потенциала электрода имеющего большую алгебраическую величину, вычитать электрод- алгебраическая величина которого меньше.

∆ Е = Е_К - Е_А

В таблице стандартных электродных потенциалов

Е⁰_Zn⁺²/_Zn= - 0,763 В

Е⁰_Cu²⁺/_Cu = +0,337 В

Тогда ЭДС = Е⁰_Cu²⁺/_Cu - Е⁰_Zn⁺²/_Zn = 0,337 - (-0,763) = 1,1В

Электроны будут переходить от металла с более отрицательным потенциалом к металлу с более положительным. Для количественной оценки направленности процессов пользуются значениями G⁰_обр реагентов и продуктов реакции.

В гальванических элементах материал электродов изменяется т.к. идут на электродах ОВР. Но могут быть построены гальванические элементы электроды которых не меняются, а служат лишь переносчиками электронов.

Обычно, рассматривая какую – либо ОВ систему, ее расчленяют на 2 полупары:

 

5KI + KIO₃ + 3H₂SO₄ = 3I₂+3K₂SO₄+3H₂O

1) восстановительную полупару, включающую ион (атом) восстановитель, вместе со своей окисленной формой например для реакции

I^- - e = I⁰

2) окислительную полупару, включающую он (атом) – окислитель, вместе со своей восстановленной формой для той же реакции

 

I^- - e = I⁰ 5

IO₃^- + 6H⁺ + 5e = I⁰ + 3H₂O 1

5 I^- - IO₃^- + 6H⁺ = 5 I⁰ + I⁰ + 3H₂O

Часто вместо полупар рассматривают две полуреакции, в которые включают не только атомы, изменяющие свою степень окисления, но и взаимодействующие с ними ионы Н⁺ и ОН^- среды.

Любая полупара, играющая в одной ОВР роль окислителя, может выступать в другой реакции в роли восстановителя.

Для решения вопроса, может ли данная полупара при взаимодействии с другой полупарой выступать в качестве окислителей и восстановителей используют таблицу стандартных (нормальных) окислительных потенциалов при 25⁰С.

Чем выше значение потенциала Е⁰, тем выше у данной полупары окислительная способность ее окислительной формы. При работе гальванического элемента электрохимическая система с более высоким значением электродного потенциала выступает в качестве окислителя, а с более низким – в качестве восстановителя.

Окислительная форма полупары, имеющая более высокое значение Е⁰, может принимать электроны от восстанавительной формы с меньшим значением Е⁰. После переходов электронов окисленная форма первой полупары (высшая степень окисления) превращается в восстановленную форму и наоборот.

Окислительно-восстановительные полупары чаще располагают в порядке убывания соответствующих им значений стандартного окислительного потенциала. При этом вещество расположенное в левой колонке выше, может служить окислителем для вещества расположенного в правой колонке ниже.

 

Например: MnO₄^- в кислой среде Е⁰ = 1,51В, могут служить окислителями для хлорид ионов Cl^- (Е⁰ = 1,3595В) превращая их в Cl₂ и образуя сами ионы Mn²⁺.

Лучшие окислители расположены в левой нижней части таблицы, а лучшие восстановители – в правой верхней.

Разность между стандартными окислительными потенциалами окислительной и восстановительной полупар называют электродвижущей силой реакции (ЭДС). Чем выше ЭДС ОВР, тем более отрицательно ΔG⁰₂₉₈, а потому и движущая сила. Если ЭДС, вычисленная путем вычитания из окислительного потенциала Е₁⁰, полупары, используемой в данной реакции в качестве окислительной, потенциала Е⁰₂ полупары, используемой в качестве восстановителя. ЭДС – электродвижущая сила реакции в стандартных условиях равна разности стандартных потенциалов окислителя и восстановителя будет положительно (ЭДС>0), то такая реакция осуществима; если ЭДС <0, то возможной будет обратная реакция, для которой ЭДС будет иметь то же самое абсолютное значение, но с обратным знаком.

Пример: можно ли окислить Br^- до элементарного брома, используя элементарный хлор, т.е. осуществить реакцию

2Br ^-+ Cl⁰₂ = Br⁰₂ + 2Cl^-

Е⁰ Br₂/2Br^- = 1,0652В ≈ 1,07 В

Е⁰ Cl₂/2Cl ^- = 1,3595В ≈ 1,36 В

ЭДС = ∆ Е = Е⁰_окисл. – Е⁰_воост.= 1,3695 – 1,0652 = 0,29В > 0,

значит реакция осуществима.

 

Пример: подобрать окислитель для окисления Fe²⁺ до Fe³⁺ Е⁰ Fe³⁺/Fe²⁺ = 0,771В, нужно искать окислитель в левой колонке таблицы окислительно-восстановительных потенциалов, окислительный потенциал которого > 0,771В.

Это может быть NO₃^- +4H⁺ = NO + 2H₂O, Е⁰ = 0,968В.

Fe⁺² + NO₃^- + 4H⁺ → Fe³⁺+NO+2H₂O

ЭДС = 0,96-0,771 = 0,19В > 0.