ТОП 10:

Стандартные электродные потенциалы



Экспериментально определить абсолютное значение электродного потенциала невозможно. Поэтому на практике измеряется разность потенциалов между электродным потенциалом исследуемой системы и потенциалом электрода сравнения. В качестве стандартного электрода сравнения используют водородный электрод. Он изготавливается из губчатой платины, погруженной в раствор H2SO4 с ан+=1, что соответствует примерно их концентрации, равной 1 моль/л, через раствор при 250С под давлением 101,325 кПа пропускается газообразный водород, который поглощается платиной. Т.е. поверхность платинового электрода насыщена водородом, в результате в системе устанавливается равновесие

++2еН2 (твердая фаза) ,

 

которое характеризуется определенным значением скачка потенциала на межфазной границе. Электродный потенциал называется стандартным водородным потенциалом Е02Н+/H2, а его значение принято равным нулю.Сочетая электрод исследуемой окислительно-восстановительной системы со стандартным водородным электродом определяют потенциал Е данной системы.

Потенциалы, измеренные при температуре равной 250С, Р=101,325кПа и концентрации ионов 1 моль/л называются стандартными электродными потенциалами Е0 или окислительно – восстановительным или редокс – потенциалами. В таблице расположены в порядке их возрастания, что соответствует падению восстановительной и росту окислительной активности.

Система с большим электродным потенциалом всегда является окислителем по отношению к системе с меньшим потенциалом. (Получают ряд стандартных электродных потенциалов металлов в водных растворах ).

1) чем меньше электродный потенциал металла Е0 ,тем легче он окисляется и труднее восстанавливается из своих ионов. Чем меньше алгебраическая величина потенциала, тем выше восстановительная способность этого металла и тем ниже окислительная способность его ионов (в ряду стандартных электродных потенциалов).

2) металлы, имеющие отрицательные значения электродных потенциалов , стоящие левее водорода, способны его вытеснять из разбавленных растворов кислот.

3) каждый металл способен вытеснять (восстанавливать) из растворов солей те металлы, которые имеют более высокий электродный потенциал.

4) с ростом потенциала полуреакций окислительная форма/ восстановительная форма (сверху вниз) в ряду стандартных электродных потенциалов уменьшаются восстановительные свойства восстанавленной формы и увеличиваются окислительные свойства окисленной формы.

 

Гальванический элемент – это устройство, в котором на основе ОВР получают электрический ток. Наиболее простой медно-цинковый или элемент Даниэля-Якоби. Ячейка, для измерения электродных потенциалов – гальванический элемент – устройство в котором химическая энергия ОВР преобразуется в электрический ток.

Процесс окисления на аноде (отрицательный полюс), процесс восстановления) электронов – на катоде (положительный полюс)

Причина возникновения электрического тока – разность электродных потенциалов. (э.д.с.)

ΔЕ = Ек - Еа > 0

То Ек > Еа т.е. катод – электрод с более высоким электродным потенциалом.

Пластины цинка и меди опущены в раствор солей (сульфатов цинка и сульфата меди (II) ). На электроде из цинка происходит окисление атомов цинка в ионы (растворение):

Zn - 2e = Zn+2 (анод)

Электроны поступают во внешнюю цепь. На медном электроде – восстановление ионов Cu2+ в атомы, которые осаждаются на электроде:

Cu2++2е = Cu0 (катод)

Электрод на котором протекает процесс окисления – анод, восстановление – катод.

Суммарное уравнение

Zn-2e= Zn+2 (анодный процесс)

Cu2++2е=Cu0 (катодный процесс)

Zn+ Cu2+= Zn+2+ Cu0

или в молекулярной форме

Zn+CuSO4 = ZnSO4+Cu

Цинковый электрод - источник электронов –отрицательный, медный – положительный. В результате возникновения разности потенциалов протекает электрический ток.

ЭДС гальванического элемента можно вычислить по разности стандартных электродных потенциалов. Т.к. ЭДС должно быть > 0, поэтому надо из потенциала электрода имеющего большую алгебраическую величину, вычитать электрод- алгебраическая величина которого меньше.

Е = ЕК - ЕА

В таблице стандартных электродных потенциалов

Е0Zn+2/Zn= - 0,763 В

Е0Cu2+/Cu = +0,337 В

Тогда ЭДС = Е0Cu2+/Cu - Е0Zn+2/Zn = 0,337 - (-0,763) = 1,1В

Электроны будут переходить от металла с более отрицательным потенциалом к металлу с более положительным. Для количественной оценки направленности процессов пользуются значениями G0обр реагентов и продуктов реакции.

В гальванических элементах материал электродов изменяется т.к. идут на электродах ОВР. Но могут быть построены гальванические элементы электроды которых не меняются, а служат лишь переносчиками электронов.

Обычно, рассматривая какую – либо ОВ систему, ее расчленяют на 2 полупары:

 

5KI + KIO3 + 3H2SO4 = 3I2+3K2SO4+3H2O

1) восстановительную полупару, включающую ион (атом) восстановитель, вместе со своей окисленной формой например для реакции

I- - e = I0

2) окислительную полупару, включающую он (атом) – окислитель, вместе со своей восстановленной формой для той же реакции

 


I- - e = I0 5

IO3- + 6H+ + 5e = I0 + 3H2O 1


5 I- - IO3- + 6H+ = 5 I0 + I0 + 3H2O

Часто вместо полупар рассматривают две полуреакции, в которые включают не только атомы, изменяющие свою степень окисления, но и взаимодействующие с ними ионы Н+ и ОН- среды.

Любая полупара, играющая в одной ОВР роль окислителя, может выступать в другой реакции в роли восстановителя.

Для решения вопроса, может ли данная полупара при взаимодействии с другой полупарой выступать в качестве окислителей и восстановителей используют таблицу стандартных (нормальных) окислительных потенциалов при 250С.

Чем выше значение потенциала Е0, тем выше у данной полупары окислительная способность ее окислительной формы. При работе гальванического элемента электрохимическая система с более высоким значением электродного потенциала выступает в качестве окислителя, а с более низким – в качестве восстановителя.

Окислительная форма полупары, имеющая более высокое значение Е0, может принимать электроны от восстанавительной формы с меньшим значением Е0. После переходов электронов окисленная форма первой полупары (высшая степень окисления) превращается в восстановленную форму и наоборот.

Окислительно-восстановительные полупары чаще располагают в порядке убывания соответствующих им значений стандартного окислительного потенциала. При этом вещество расположенное в левой колонке выше, может служить окислителем для вещества расположенного в правой колонке ниже.

 

Например: MnO4- в кислой среде Е0 = 1,51В, могут служить окислителями для хлорид ионов Cl- 0 = 1,3595В) превращая их в Cl2 и образуя сами ионы Mn2+.

Лучшие окислители расположены в левой нижней части таблицы, а лучшие восстановители – в правой верхней.

Разность между стандартными окислительными потенциалами окислительной и восстановительной полупар называют электродвижущей силой реакции (ЭДС). Чем выше ЭДС ОВР, тем более отрицательно ΔG0298, а потому и движущая сила. Если ЭДС, вычисленная путем вычитания из окислительного потенциала Е10, полупары, используемой в данной реакции в качестве окислительной, потенциала Е02 полупары, используемой в качестве восстановителя. ЭДС – электродвижущая сила реакции в стандартных условиях равна разности стандартных потенциалов окислителя и восстановителя будет положительно (ЭДС>0), то такая реакция осуществима; если ЭДС <0, то возможной будет обратная реакция, для которой ЭДС будет иметь то же самое абсолютное значение, но с обратным знаком.

Пример: можно ли окислить Br- до элементарного брома, используя элементарный хлор, т.е. осуществить реакцию

2Br -+ Cl02 = Br02 + 2Cl-

Е0 Br2/2Br- = 1,0652В ≈ 1,07 В

Е0 Cl2/2Cl - = 1,3595В ≈ 1,36 В

ЭДС = ∆ Е = Е0окисл. – Е0воост.= 1,3695 – 1,0652 = 0,29В > 0,

значит реакция осуществима.

 

Пример: подобрать окислитель для окисления Fe2+ до Fe3+ Е0 Fe3+/Fe2+ = 0,771В, нужно искать окислитель в левой колонке таблицы окислительно-восстановительных потенциалов, окислительный потенциал которого > 0,771В.

Это может быть NO3- +4H+ = NO + 2H2O, Е0 = 0,968В.

Fe+2 + NO3- + 4H+ → Fe3++NO+2H2O

ЭДС = 0,96-0,771 = 0,19В > 0.







Последнее изменение этой страницы: 2016-08-14; Нарушение авторского права страницы

infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 100.24.125.162 (0.006 с.)