Электродные потенциалы и электродвижущие силы

 

Если металлическую пластинку опустить в воду, то катионы металла на ее поверхности гидратируются полярными молекулами воды и переходят в жидкость. При этом электроны, в избытке остающиеся в металле, заряжают его поверхностный слой отрицательно. Возникает электростатическое притяжение между перешедшими в жидкость гидратированными катионами и поверхностью металла. В результате этого в системе устанавливается подвижное равновесие:

Ме + m Н₂О ® Ме(H₂O)_mⁿ⁺ + n ē,

в растворе на металле

где п - число электронов, принимающих участие в процессе.

На границе металл - жидкость возникает двойной электрический слой, характеризующийся определенным скачком потенциала. Абсолютные значения электродных потенциалов измерить не удается. Электродные потенциалы зависят от ряда факторов (природы металла, концентрации, температуры и др.). Поэтому обычно определяют относительные электродные потенциалы в определенных условиях - так называемые стандартные электродные потенциалы (Е⁰).

Стандартным электродным потенциалом металла называют его электродный потенциал, возникающий при погружении металла в раствор собственного иона с концентрацией (или активностью), равной 1 моль/л, измеренный по сравнению со стандартным водородным электродом, потенциал которого при 25⁰ С условно принимается равным нулю (Е⁰ = 0; DG⁰ = 0).

Располагая металлы в ряд по мере возрастания их стандартных электродных потенциалов (Е⁰), получаем так называемый ряд напряжений. Положение того или иного металла в ряду напряжений характеризует его восстановительную способность, а также окислительные свойства его ионов в водных растворах при стандартных условиях. Чем меньше значение Е⁰, тем большими восстановительными способностями обладает данный металл в виде простого вещества и тем меньше окислительные способности проявляют его ионы, и наоборот. Электродные потенциалы измеряют в приборах, которые получили название гальванических элементов. Окислительно-восстановительная реакция, которая характеризует работу гальванического элемента, протекает в направлении, в котором ЭДС элемента имеет положительное значение. В этом случае DG⁰<0, так как DG⁰ = - n F E⁰.

 

Таблица 8 Стандартные электродные потенциалы (Е⁰) некоторых металлов

(ряд напряжений)

Электрод	Е^0, В	Электрод	Е^0, В
Li^+/Li	-3,045	Cd^2+/Cd	-0,403
Rb^+/Rb	-2,925	Co^2+/Co	-0,277
K^+/K	-2,924	Ni^2+/Ni	-0,25
Cs^+/Cs	-2,923	Sn^2+/Sn	-0,136
Ba^2+/Ba	-2,90	Pb^2+/Pb	-0,127
Ca^2+/Ca	-2,87	Fe^3+/Fe	-0,037
Na^+/Na	-2,714	2H^+/H2	-0,000
Mg^2+/Mg	-2,37	Sb^3+/Sb	+0,20
Al^3+/Al	-1,70	Bi^3+/Bi	+0,215
Ti^2+/Ti	-1,603	Cu^2+/Cu	+0,34
Zr^4+/Zr	-1,58	Cu^+/Cu	+0,52
Mn^2+/Mn	-1,18	Hg2^2+/2Hg	+0,79
V^2+/V	-1,18	Ag^+/Ag	+0,80
Cr^2+/Cr	-0,913	Hg^2+/Hg	+0,85
Zn^2+/Zn	-0,763	Pt^2+/Pt	+1,19
Cr^3+/Cr	-0,74	Au^3+/Au	+1,50
Fe^2+/Fe	-0,44	Au^+/Au	+1,70

Пример 1. Стандартный электродный потенциал никеля больше, чем кобальта (таблица 8). Изменится ли это соотношение, если измерить потенциал никеля в растворе его ионов с концентрацией 0,001 моль/л, а потенциалы кобальта - в растворе с концентрацией 0,1 моль/л.

Решение. Электродный потенциал металла (Е) зависит от концентрации его ионов в растворе. Эта зависимость выражается уравнением Нернста:

Е = Е⁰ + lgC,

где Е⁰ - стандартный электродный потенциал;

n - число электронов, принимающих участие в процессе;

С - концентрация (при точных вычислениях - активность) гидратированных ионов металла в растворе, моль/л;

Е⁰ для никеля и кобальта соответственно равны -0,25 и -0,277 В. Определим электродные потенциалы этих металлов при данных в условии концентрациях:

Таким образом, при изменившейся концентрации потенциал кобальта стал больше потенциала никеля.

Пример 2. Магниевую пластинку опустили в раствор его соли. При этом электродный потенциал магния оказался равен -2,41 В. Вычислите концентрацию ионов магния (в моль/л).

Решение. Подобные задачи решаются также на основании уравнения Нернста (см. пример 1):

2,41 = - 2,37 + lgC

- 0,04 = 0,0295 lg C,

lgC = - = -1,3559

С Mg²⁺ = 4,4×10 ^–2 моль/л.

Пример 3. Составьте схему гальванического элемента, в котором электродами являются магниевая и цинковая пластинки, опущенные в растворы их ионов с активной концентрацией 1 моль/л. Какой металл является анодом, какой катодом? Напишите уравнения окислительно-восстановительной реакции, протекающей в этом гальваническом элементе, и вычислите его ЭДС.

Решение. Схема данного гальванического элемента:

(-) Mg | Mg²⁺ || Zn²⁺ | Zn (+)

Вертикальная линейка обозначает поверхность раздела между металлом и раствором, а две линейки - границу раздела двух жидких фаз - пористую перегородку (или соединительную трубку, заполненную раствором электролита). Магний имеет меньший потенциал (-2,37 В) и является анодом, на котором протекает окислительный процесс:

Mg ⁰ -2ē = Mg ²⁺ (8.1)

Цинк, потенциал которого -0,763 В, - катод, т. е. электрод, на котором протекает восстановительный процесс:

Zn ²⁺ + 2 ē = Zn ⁰ (8.2)

Уравнение окислительно-восстановительной реакции, характеризующее работу данного гальванического элемента, можно получить, сложив электронные уравнения анодного (1) и катодного (2) процессов:

Mg ⁰ + Zn ²⁺ = Mg ²⁺ + Zn ⁰

Для определения ЭДС гальванического элемента из потенциала катода следует вычесть потенциал анода. Так как концентрация ионов в растворе равна 1 моль/л, то ЭДС элемента равна разности стандартных потенциалов двух его электродов:

8.1 Контрольные вопросы

81. При какой концентрации Zn ²⁺ (в моль/л) потенциал цинкового электрода будет на 0,015 В меньше его стандартного электродного потенциала?

Ответ: 0,30 моль/л.

82. Марганцевый электрод в растворе его соли имеет потенциал -1,23 В. Вычислите концентрацию ионов Мn ²⁺ (в моль/л). Ответ: 1,89×10 ^-2 моль/л.

83. Составьте схему, напишите электронные уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС гальванического элемента, состоящего из свинцовой и магниевой пластин, опущенных в растворы своих солей с концентрацией [Рb²⁺] = [Мg²⁺] = 0,01 моль/л. Изменится ли ЭДС этого элемента, если концентрацию каждого из ионов увеличить в одинаковое число раз? Ответ: 2,244 В.

84. Железная и серебряная пластины соединены внешним проводником и погружены в раствор серной кислоты. Составьте схему данного гальванического элемента и напишите электронные уравнения процессов, происходящих на аноде и на катоде.

85. Составьте схему, напишите электронные уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС гальванического элемента, состоящего из пластин кадмия и магния, опущенных в растворы своих солей с концентрацией [Мg²⁺] = [Cd²⁺] = 1 моль/л. Изменится ли значение ЭДС, если кон­центрацию каждого из ионов понизить до 0,01 моль/л? Ответ: 1,967 В.

86. Составьте схему гальванического элемента, состоящего из пластин цинка и железа, погруженных в растворы их солей. Напишите электронные уравнения процессов, протекающих на аноде и на катоде. Какой концентрации надо было бы взять ионы железа (моль/л), чтобы ЭДС элемента стала равной нулю, если [Zn²⁺] = 0,001 моль/л? Ответ: 7,3×10 ^-15 моль/л.

87. Составьте схему гальванического элемента, в основе которого лежит реакция, протекающая по уравнению:

Ni + Pb(NO₃)₂ = Ni(NO₃)₂ + Pb

Напишите электронные уравнения анодного и катодного процессов. Вычислите ЭДС этого элемента, если [Ni²⁺] = 0,01 моль/л, а [Рb²⁺] = 0,0001 моль/л. Ответ: 0,064 В.

88. Какие химические процессы протекают на электродах при зарядке и разрядке свинцового аккумулятора?

89. Какие химические процессы протекают на электродах при зарядке и разрядке кадмий-никелевого аккумулятора?

90. Какие химические процессы протекают на электродах при зарядке и разрядке железо-никелевого аккумулятора?

 

Электролиз

 

Электролиз – окислительно-восстановительный процесс, протекающий при прохождении постоянного электрического тока через раствор или расплав электролита.

Пример 1. Какая масса меди выделится на катоде при электролизе раствора СuSO₄ в течение 1 часа при силе тока 4 А?

Решение. Согласно законам Фарадея:

m = , (9.1)

где т - масса вещества, окисленного или восстановленного на электроде;

Э - эквивалентная масса вещества;

I - сила тока. А;

t - продолжительность электролиза, с.

Эквивалентная масса меди в СuSO₄ равна 63,54: 2 = 31,77 г/моль. Подставив в формулу (9.1) значения Э = 31,77 г/моль, I = 4 А, t = 60×60 = 3600 с, получим:

m = = 4,74 г

Пример 2. Вычислите эквивалентную массу металла, зная, что при электролизе раствора хлорида этого металла затрачено 3880 Кл электричества и на катоде выделяется 11,742 г металла.

Решение. Из формулы (9.1):

Э = = 29,35 г/моль,

где т = 11,742 г; I×t = Q = 3880 Кл.

Пример 3. Чему равна сила тока при электролизе раствора в течение 1 ч 40 мин 25 с, если на катоде выделилось 1,4 л водорода (н.у.)?

Решение. Из формулы (1):

 

I =

Так как дан объем водорода, то отношение т /Э заменяем отношением Vн₂/Vэ(н₂) где Vн₂ - объем водорода, л; Vэ(н₂) - эквивалентный объем водорода, л. Тогда I = Vн₂×96500/ Vэ(н₂)×t.

Эквивалентный объем водорода при н.у. равен половине молярного объема 22,4/2== 11,2 л. Подставив в приведенную формулу значения Vн₂ = 1,4 л, Vэ(н₂) = 11,2 л, t = 6025 c (1 ч 40 мин 25 с), находим I = 1,4×96500/11,2×6025 = 2 А.

Пример 4. Какая масса гидроксида калия образовалась у катода при электролизе раствора K₂SO₄, если на аноде выделилось 11,2 л кислорода (н. у.)?

Решение. Эквивалентный объем кислорода (н.у.) 22,4/4 = 5,6 л. Следовательно, 11,2 л содержат две эквивалентные массы кислорода. Столько же эквивалентных масс КОН образовалось у катода, или 56,11×2 = 112,22 г (56,11 г/моль - мольная и эквивалентная масса КОН).

 

9.1 Контрольные вопросы

91. Электролиз раствора K₂SO₄ проводили при силе тока 5А в течение 3 ч. Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах. Какая масса воды при этом разложилась и чему равен объем газов (н.у.), выделившихся на катоде, аноде? Ответ: 5,03 г; 6,266 л; 3,133 л.

92. При электролизе соли некоторого металла в течение 1,5 ч при силетока 1,8 А на катоде выделилось 1,75 г этого металла. Вычислите эквивалентную массу металла. Ответ: 17,37 г/моль.

93. Электролиз раствора Na₂SO₄ проводили в течение 5 ч при силе тока 7 А. Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах. Какая масса воды при этом разложилась и чему равен объем газов (н.у.), выделившихся на катоде и аноде? Ответ: 11,75 г; 14,62 л; 7,31 л.

94. Электролиз раствора нитрата серебра проводили при силе тока 2А в течение 4 ч. Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах. Какая масса серебра выделилась на катоде и каков объем газа (н.у.), выделившегося на аноде? Ответ: 32,20 г; 1,67 л.

95. Электролиз раствора сульфата некоторого металла проводили при силе тока 6 А в течение 45 мин, в результате чего на катоде выделилось 5,49 г металла. Вычислите эквивалентную массу металла. Ответ; 32,7 г/моль.

96. Электролиз раствора сульфата цинка проводили в течение 5 ч, в результате чего выделилось 6 л кислорода (н.у.). Составьте уравнения электродных процессов и вычислите силу тока. Ответ: 5,74 А.

97. Электролиз раствора NaI проводили при силе тока 6 А в течение 2,5 ч. Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на угольных электродах и вычислите массу вещества, выделившегося на катоде и аноде.

Ответ: 0,56 г; 71,0 г.

98. Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на графитовых электродах при электролизе расплавов и водных растворов NаС1 и КОН. Сколько литров (н.у.) газа выделится на аноде при электролизе гидроксида калия, если электролиз проводить в течение 30 мин при силе тока 0,5 А? Ответ: 0,052 л.

99. Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на угольных электродах при электролизе раствора СuCl₂. Вычислите массу меди, выделившейся на катоде, если на аноде выделилось 560 мл газа (н.у.).

Ответ: 1,588 г.

100. Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах при электролизе раствора КОН. Чему равна сила тока, если в течение 1 ч 15 мин 20 с на аноде выделилось 6,4 газа? Сколько литров газа (н.у.) выделилось при этом на катоде? Ответ: 17,08 А; 8,96 л.

 

Коррозия металлов

 

При решении задач этого раздела см. таблицу 8. Коррозия - это самопроизвольно протекающий процесс разрушения металлов в результате химического или электрохимического взаимодействия их с окружающей средой.

При электрохимической коррозии на поверхности металла одновременно протекают два процесса:

анодный - окисление металла

Ме⁰ – nē = Ме ⁿ⁺

и катодный - восстановление ионов водорода

2 H⁺ + 2ē = H₂

или молекул кислорода, растворенного в воде,

О₂ + 2 Н₂O + 4ē = 4 OН ^-.

Ионы или молекулы, которые восстанавливаются на катоде, называются деполяризаторами. При атмосферной коррозии - коррозии во влажном воздухе при комнатной температуре - деполяризатором является кислород.

Пример. Как происходит коррозия цинка, находящегося в контакте с кадмием в нейтральном и кислом растворах. Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов. Каков состав продуктов коррозии?

Решение. Цинк имеет более отрицательный потенциал (-0,763 В), чем кадмий (-0,403 В), поэтому он является анодом, а кадмий катодом.

анодный процесс: Zn⁰ - 2ē = Zn²⁺

катодный процесс: в кислой среде 2 Н⁺ + 2ē = Н₂

в нейтральной среде: ¹/₂O₂ + Н₂O + 2ē = 2 OН ^-.

Так как ионы Zn²⁺ с гидроксильной группой образуют нерастворимый гидроксид, то продуктом коррозии будет Zn(ОН)₂.

 

11.1 Контрольные вопросы

101. Как происходит атмосферная коррозия луженого и оцинкованного железа при нарушении покрытия? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процесса.

102. Как происходит атмосферная коррозия луженого же­леза и луженой меди при нарушении покрытия? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов.

103. Если пластинку из чистого цинка опустить в разбавленную кислоту, то начинающееся выделение водорода вскоре почти прекращается. Однако при прикосновении к цинку медной палочкой на последней начинается бурное выделение водорода. Дайте этому объяснение, составив электронные уравнения анодного и катодного процессов. Напишите уравнения протекающей химической реакции.

104. В чем сущность протекторной защиты металлов от коррозии? Приведите пример протекторной защиты железа в электролите, содержащем растворенный кислород. Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов.

105. Железное изделие покрыли никелем. Какое это покрытие - анодное или катодное? Почему? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов коррозии этого изделия при нарушении покрытия во влажном воздухе и хлороводородной (соляной) кислоте. Какие продукты коррозии образуются в первом и втором случаях?

106. В раствор хлороводородной (соляной) кислоты поместили цинковую пластинку, частично покрытую медью. В каком случае процесс коррозии цинка происходит интенсивнее? Ответ мотивируйте, составив электронные уравнения соответствующих процессов.

107. Почему химически чистое железо более стойко против коррозии, чем техническое железо? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов, происходящих при коррозии технического железа во влажном воздухе и в кислой среде.

108. Какое покрытие металла называется анодным и какое - катодным? Назовите несколько металлов, которые могут служить для анодного и катодного покрытия железа. Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов, происходящих при коррозии железа, покрытого медью, во влажном воздухе и кислой среде.

109. Железное изделие покрыли кадмием. Какое это покрытие - анодное или катодное? Почему? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов коррозии этого изделия при нарушении покрытия во влажном воздухе и хлороводородной (соляной) кислоте. Какие продукты коррозии образуются в первом и во втором случаях?

110. Две железные пластинки, частично покрытые одна оловом, другая медью, находятся во влажном воздухе. На какой из этих пластинок быстрее образуется ржавчина? Почему? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов коррозии этих пластинок. Каков состав продуктов коррозии железа?

 

Приложение А

Таблица А Растворимость солей и оснований в воде

Катионы

Fe^2+

Р

Р

Р

Р

Р

Н

Н

Р

Н

Н

-

Н

Н

р – растворимое, м –малорастворимое, н – практически нерастворимое вещество, прочерк означает, что вещество не существует или разлагается водой

Fe^3+

Р

Р

-

Р

-

Н

-

Р

-

Н

-

Н

Н

Mn^2+

Р

Р

Р

-

Р

Н

Н

Р

Н

Н

Н

Н

Н

Cr^3+

Р

Р

Р

Р

-

-

-

Р

-

-

Р

Н

Н

Bi^3+

-

-

-

Р

-

Н

Н

-

Н

-

Н

Н

Н

Pb^2+

М

М

Н

Р

Р

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Sn^2+

Р

Р

Р

-

-

Н

-

Р

-

-

-

Н

Н

Al^3+

Р

Р

Р

Р

Р

-

-

Р

-

Н

-

Н

Н

Hg^2+

Р

М

Н

Р

Р

Н

Н

-

-

-

Н

Н

-

Zn^2+

Р

Р

Р

Р

Р

Н

Н

Р

Н

Н

Н

Н

Н

Ba^2+

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Р

Sr^2+

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Н

Н

Н

Н

М

Н

М

Ca^2+

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Н

М

Н

Н

М

Н

М

Mg^2+

Р

Р

Р

Р

Р

-

Н

Р

Н

Н

Р

Н

Н

Ag^+

Н

Н

Н

Р

Р

Н

Н

М

Н

-

Н

Н

-

Cu^2+

Р

Р

-

Р

Р

Н

Н

Р

-

-

Н

Н

Н

NH4^+

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

-

Р

Р

р

Na^+ K^+

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

р

Li^+

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Н

р

анионы

Cl^-

Br^-

I^-

NO3^-

CH3COO^-

S^2-

SO3^2-

SO4^2-

CO3^2-

SiO3^2-

CrO4^2-

PO4^3-

OH^-

Приложение Б

 

Таблица Б Степень диссоциации кислот и оснований в водных 0,1 н растворах

при 18⁰С

Электролит	Уравнение диссоциации	Степень диссоциации, %
в 1 н растворах	в 0,1 н растворах
Кислоты:
Азотная	HNO3 = H^++ NO3^-
Соляная	HCl = H^+ + Cl^-
Серная	H2SO4 = 2H^+ + SO4^2-
Фосфорная	H3PO4 «H^+ + H2PO4^-	-
Уксусная	CH3COOH «H^+ + CH3COO^-	0,4	1,3
Угольная	H2CO3 «H^+ + HCO3^-	-	0,17
Сероводородная	H2S «H^+ + HS^-	-	0,07
Основания:
Едкое кали	KOH = K^+ + OH^-
Едкий натр	NaOH = Na^+ + OH^-
Гидроксид аммония	NH4OH «NH4^+ + OH^-	0,4	1,3

 

 

Приложение В

 

Таблица В Распределение некоторых кислот, оснований и солей по группам

в зависимости от величины степени диссоциации

 

Класс соединений	Группы электролитов
сильные	средней силы	слабые
Кислоты	HCl, HBr, HI HNO3 H2SO4 HClO4 HClO3 HMnO4	HF H3PO4 H2SO3	H2S, HNO2 H2CO3, HClO H2SiO3, HCN CH3COOH
Основания	Гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов	-	Все нерастворимые основания и NH4OH
Соли	Практически все	-	-

Приложение Г

 

Таблица Г Названия солей некоторых кислот

Кислота	Название солей
H3BO3 – борная	Бораты
Н2СО3 – угольная	Карбонаты
СН3СООН – уксусная	Ацетаты
H2SiO3 – кремниевая	Силикаты
HNO3 –азотная	Нитраты
HNO2 – азотистая	Нитриты
H3PO4 – фосфорная (орто)	Фосфаты
H2SO4 – серная	Сульфаты
H2SO3 – сернистая	Сульфиты
H2S – сероводородная	Сульфиды
HF – фтороводородная	Фториды
HCl – соляная (хлористоводородная)	Хлориды
HClO – хлорноватистая	Гипохлориты
HClO2 – хлористая	Хлориты
HClO3 – хлорноватая	Хлораты
HClO4 – хлорная	Перхлораты
HBr – бромистоводородная	Бромиды
HI – йодистоводородная	Йодиды
H2CrO4 – хромовая	Хроматы
HMnO4 – марганцевая	Перманганаты

 

Библиографический список

 

а) основной

 

1. Глинка Н.Л. Общая химия. М.: Химия, 1977 – 1982. - 704 с.

2. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. – М.: Высшая школа, 1998. – 744 с.

3. Князев Д.А., Смарыгин С.Н. Неорганическая химия. - М.: Высшая школа, 1990. – 430 с.

4. Фролов В.В. Химия. - Л.: Химия, 1986. – 350 с.

5. Кульман А.Г. Общая химия. – М.: Колос, 1979. – 430 с.

6. Лучинский Г.П. Курс химии. - М.: Высшая школа, 1979. – 480 с.

 

б) дополнительный

 

1. Кузьменко Н.Е., Еремин В.В., Ионков В.А. Начала химии. Современный курс для поступающих в вузы. М. 1998. 1, 2 том.

2. Химия. Учебник для 8-11 классов средней школы.