Сольватационная теория электродного потенциала

Осмотическая теория ЭДС Нернста основана на классической теории электролитической диссоциации, поэтому она сохраняет основной недостаток теории Аррениуса – отождествление свойств растворов электролитов со свойствами идеальных систем. Развитие теории ЭДС и электродного потенциала повторило ход развития теории растворов электролитов. Введение понятий о коэффициенте активности (как о величине, связанной с межионным взаимодействием) и об активности (как эффективной концентрации), явившееся крупным шагом вперёд в развитии теории растворов, позволило получить на основе теории Нернста качественно верную зависимость электродного потенциала от состава раствора. Учёт взаимодействия между растворённым веществом и растворителем, на необходимости которого настаивал Д.И.Менделеев, и в особенности учёт возможности образования в растворах гидратированных и сольватированных ионов были важными вехами в развитии теории растворов электролитов. Они позволили найти причину диссоциации электролитов на ионы. Ионная сольватация должна играть существенную роль и в процессе установления равновесия между электродом и раствором.

Теория Писаржевского – Изгарышева

Механизм возникновения электродного потенциала, основанный на сольватационных явлениях, был сформулирован впервые Л.В.Писаржевским (1912 – 1914 гг.). Он полагал, что при возникновении электродного потенциала решающее значение имеют два процесса. Первый из них – ионизация электродного металла с появлением в нём ионов и свободных электронов:

M = M^z+ + z e ^–

(не противоречит современным взглядам на природу металлического состояния, согласно которым в узлах кристаллической решётки металла располагаются его ионы, находящиеся в равновесии с обобществлёнными валентными электронами; последние образуют электронный газ и обеспечивают металлическую проводимость). Второй процесс – взаимодействие растворителя L с ионами металла M^z+, находящимися в кристаллической решётке:

M^z+ + xL = ML_x^z+.

Общую реакцию, обусловливающую появление скачка потенциала на границе металл – раствор, следует написать поэтому в следующем виде:

M + xL = ML_x^z+ + z e _M^–.

Таким образом, по Писаржевскому, переход ионов из металла в раствор совершается не за счёт физически неясной электролитической упругости растворения металла, а в результате его взаимодействия с молекулами растворителя. Явление электролитической диссоциации электролитов и возникновение электродного потенциала основаны на одном и том же процессе сольватации (в случае водных растворов – гидратации) ионов. При растворении образуются не свободные, а сольватированные ионы, свойства которых зависят от природы растворителя. Поэтому в отличие от теории Нернста значение стандартного потенциала данного электрода должно меняться при переходе от одного растворителя к другому. Подобная зависимость была действительно обнаружена. Было установлено, что изменение электродного потенциала при переходе от одного растворителя к другому оказывается тем большим, чем меньше радиус и выше заряд иона, участвующего в электродной реакции.

Измайлов предложил пользоваться для всех растворителей единой водородной шкалой. Он определил разность теплот сольватации иона водорода при переходе от одного растворителя к другому и вычислил разницу в стандартных потенциалах водородного электрода в соответствующих растворителях. При переходе от одного растворителя к другому изменяется не только электродный потенциал, но в некоторых случаях даже порядок расположения электродов в ряду стандартных электродных потенциалов. Если составить электрохимическую систему из одинаковых электродов в различных растворителях, то при условии устранения жидкостных потенциалов можно получить значительную ЭДС (> 1,0 В). Следовательно, влияние природы растворителя на значение электродного потенциала вполне сравнимо с влиянием на него природы металла.

Особый интерес приобретают работы Н.А.Изгарышева, который в 1926 – 1928 гг. существенно развил качественные представления Л.Н.Писаржевского и создал основы гидратационной (сольватационной) теории электродных потенциалов и ЭДС. По Изгарышеву, у обращённой к раствору поверхности металла можно найти и ионы металла, и адсорбированные молекулы воды. Ионы металла могут переходить из водной фазы в металлическую, теряя при этом свою гидратную оболочку, и входить в состав кристаллической решётки. В то же время молекулы воды (или другого растворителя), адсорбируясь и ориентируясь определённым образом на границе раздела двух фаз, могут взаимодействовать с ионами, находящимися в металле, и при известных условиях вырывать их из металлической решётки. Следовательно, значение электродного потенциала должно зависеть от прочности связи иона в металле и от энергии гидратации иона. На основе его теории можно из термохимических данных вычислять электродные потенциалы по водородной шкале и электродвижущие силы различных гальванических элементов.

 

Лекция 8

Классификация электродов. Электроды первого и второго рода, электроды сравнения. Газовые, амальгамные и окислительно-восстановительные электроды. Правило Лютера.

Классификация электродов

Если на электроде протекает частная реакция

n_A A +... + nF = n_L L +...,

то потенциал электрода определяется уравнением

E = E^о + ln ,

то есть при заданных Т и р определяется (кроме E^о, который является константой) активностями веществ, участвующих в электродной реакции. Характер влияния активностей компонентов раствора на значение E связан с природой электродной реакции и лежит в основе классификации электродов. Принято различать электроды первого рода, второго рода, газовые, окислительно-восстановительные и некоторые специальные типы электродов (амальгамные, третьего рода и др.).

Электроды первого рода

Электроды первого рода представляют собой металл или металлоид (то есть неметалл с электронной проводимостью), погруженные в раствор своей соли. Электроды первого рода можно схематически представить в виде М ^{n +} êМ (если электрод - металл) или в виде Ме ^{n –} êМе (если электрод - металлоид). Электродную реакцию записывают как

M ^{n +} + ne ® M или Me + ne ® Me ^{n –};

= + ln = + 2,303 lg ;

= + ln = - 2,303 lg

(так как активность чистого твердого вещества при заданной температуре постоянна и можно принять ее условно равной 1).

Из уравнений следует, что потенциал электрода первого рода зависит от активности лишь одного вида ионов; эти ионы называются потенциалоопределяющими. В случае металлических электродов первого рода такими ионами являются катионы металла, а в случае металлоидных электродов - анионы металлоида. Примеры металлических электродов: металл, погруженный в раствор своей соли (Ag в растворе AgNO₃ - Ag⁺ êAg; Cu в растворе CuSO₄ - Cu²⁺ êCu). Пример металлоидных электродов первого рода - селеновый электрод Se^2– êSe.

Металлические электроды первого рода имеют большое практическое значение и легче реализуются, чем металлоидные.

Следует отметить, что в водных растворах нельзя реализовать как электроды первого рода электроды, обратимые по отношению к ионам щелочных и щелочноземельных металлов, так как в этом случае вместо обратимой реакции разряда-ионизации металла на электроде идет необратимый процесс разложения воды с выделением водорода:

Na + H₂O = Na⁺ + 1/2 H₂ + OH^–.

Причина – большое отрицательное значение потенциалов этих электродов.

Электроды второго рода

Электроды второго рода представляют собой полуэлементы, состоящие из металла, покрытого слоем его труднорастворимого соединения (соли, оксида, гидроксида) и погруженного в раствор, содержащий тот же анион, что и труднорастворимое соединение электродного металла. Схематически электрод второго рода можно представить как A ^{n –} êMA êM, а протекающую в нем реакцию

MA + ne = M + A ^{n –};

= + 2,303 lg = - 2,303 lg

(учитывая, что активности металла и твердого соединения МА постоянны).

Таким образом, потенциал электрода второго рода определяется активностью анионов труднорастворимого соединения электродного металла. Однако электроды второго рода обратимы и по отношению к катионам электродного металла:

ПР_МА = ;

= - 2,303 lg ПР_МА + 2,303 lg =

+ 2,303 lg = .

Из сопоставления потенциалов соответствующих электродов первого и второго рода можно найти ПР труднорастворимых солей.

Потенциалы электродов второго рода легко воспроизводимы и устойчивы, поэтому эти электроды часто применяют в качестве электродов сравнения, по отношению к которым измеряют потенциалы других электродов. Наиболее важны в практическом отношении каломельные, ртутно-сульфатные, хлоридсеребряные, ртутнооксидные и сурьмяные электроды.

Каломельный электрод. Это ртуть, покрытая пастой из смеси каломели со ртутью, находящаяся в контакте с раствором KCl:

Cl^– êHg₂Cl₂ êHg.

Электродная реакция: Hg₂Cl₂ + 2 e = Hg + 2 Cl^–;

E_кал = E^о_кал - 2,303 lg .

При 25^оС E_кал = + 0,2678 - 0,059 lg .

E_кал определяется активностью ионов Cl^–. Наиболее часто употребляются каломельные полуэлементы, в которых концентрация KCl - насыщенный раствор, 1,0 М или 0,1 М. Каломельные электроды, особенно насыщенный, удобны тем, что диффузионный потенциал, возникающий на границе данного раствора с насыщенным KCl, незначителен и во многих случаях его можно не принимать во внимание.

Ртутно-сульфатный электрод SO₄^2– êHg₂SO₄ êHg аналогичен каломельному, ртуть покрыта слоем пасты из ртути и сульфата ртути (I), а в качестве раствора используется H₂SO₄. При 25^оС

E_рт.с. = + 0,6156 - 0,0296 lg .

Хлоридсеребряный электрод представляет собой систему

Cl^– êAgCl êAg;

E_хс = E^о_хс - 2,303 lg = + 0,2224 - 0,059 lg .

Ртутно-сульфатный и хлоридсеребряный электроды целесообразно применять в тех случаях, когда исследуемый полуэлемент содержит в качестве электролита либо серную кислоту или сульфаты, либо соляную кислоту или хлориды. Чтобы уменьшить величину диффузионного потенциала, концентрацию этих электролитов в электродах сравнения следует брать такую же, как и в исследуемых полуэлементах.

Металлоксидные электроды интересны тем, что здесь в роли анионов труднорастворимого соединения электродного металла выступают ионы гидроксида. К ним относятся, например, ртутнооксидный и сурьмяный электроды:

OH^– êHgO êHg и OH^– êSb₂O₃ êSb.

Уравнения электродных реакций и потенциалов этих электродов:

HgO + H₂O + 2 e = Hg + 2OH^– E_рт.окс. = E^о_рт.окс. - 2,303 lg ;

Sb₂O₃ + 3H₂O + 6 e = 2Sb + 6OH^– E_сурьм. = E^о_сурьм. - 2,303 lg .

Уравнения для электродного потенциала получены при допущении, что постоянны активности не только соответствующих металлов и их оксидов, но и воды, также принимающей участие в электродной реакции.

Металлоксидные электрода второго рода, как и металлсолевые электроды второго рода, обратимы по отношению не только к ионам гидроксила, но и к ионам электродного металла. Кроме того, они обратимы и по отношению к ионам водорода, потому что ионное произведение воды при заданной Т постоянно для любого водного раствора электролита.

Металлоксидные электроды можно применять как электроды сравнения в любых растворах кислот и щелочей, однако ртутнооксидный электрод вследствие заметной растворимости оксидов ртути в кислотах можно рекомендовать лишь для растворов с рН > 7. Сурьмяный электрод из-за неустойчивости состава его поверхностного оксида применять как электрод сравнения нельзя; он используется в качестве индикаторного электрода для приближенных определений рН в умеренно кислых и нейтральных растворах.

Электроды третьего рода

Теоретический интерес представляют электроды третьего рода, где металл находится в контакте с двумя труднорастворимыми солями. В качестве примера электрода третьего рода рассмотрим систему Pb²⁺ïPbCl₂ïAgClïAg, в которой идет электрохимический процесс

2AgCl + Pb²⁺ + 2 e = 2Ag + PbCl₂ .

Как видно, при работе электрохимической цепи происходит превращение менее растворимой соли в более растворимую ( << ). В этой системе потенциал серебра определяется активностью ионов Ag⁺, активность ионов Ag⁺ – произведением растворимости и активностью ионов Cl^– , а активность ионов Cl^– – произведением растворимости и активностью ионов Pb²⁺ . Таким образом,

 

.

Другой пример электрода третьего рода, который ранее использовался для потенциометрического определения катионов Са²⁺ , – это свинцовый электрод, покрытый слоями труднорастворимых оксалатов свинца и кальция и погруженный в раствор соли кальция.

Газовые электроды

Газовый электрод представляет собой полуэлемент, состоящий из металлического проводника, контактирующего одновременно с соответствующим газом и с раствором, содержащим ионы этого газа. Конструирование газового электрода невозможно без участия проводника с электронной проводимостью. Требования к металлу в газовых электродах: 1) должен ускорять медленно устанавливающееся электродное равновесие, то есть служить катализатором электродной реакции; 2) потенциал металла в газовом электроде не должен зависеть от активности других ионов раствора, в частности от активности собственных ионов металла; 3) должен быть инертным по отношению к другим возможным реакциям; 4) должен обеспечивать создание максимально развитой поверхности раздела между фазами, на которой могла бы протекать обратимая реакция ионизации газа. Всем этим требованиям лучше всего удовлетворяет платина, электролитически покрытая платиновой чернью (платинированная платина). Газовые электроды очень чувствительны к изменению состояния поверхности платины, особенно к отравлению ее каталитическими ядами.

Водородный электрод. Схема электрода:

H⁺ êH₂ êPt.

Электродная реакция: 2Н⁺ + 2 е = Н₂;

= + 2,303 lg = 2,303 lg - 2,303 lg

(так как при всех Т принят равным нулю). При невысоких давлениях газообразного водорода (f ® р) летучесть можно заменить на давление:

= 2,303 lg - 2,303 lg .

Таким образом, потенциал водородного электрода определяется не только активностью ионов Н⁺, но и парциальным давлением газообразного водорода, следовательно, водородный электрод (как и все газовые электроды) более сложен, чем электроды первого и второго рода, потенциалы которых зависят непосредственно от активности частиц одного сорта.

Когда парциальное давление водорода равно 1 атм, уравнение упрощается: = - 2,303 рН, то есть при определенных условиях потенциал водородного электрода дает непосредственное значение рН и, следовательно, его можно использовать как индикаторный электрод при определении рН в растворах кислот и щелочей любых концентраций, что очень существенно, так как другие индикаторные электроды (стеклянный, хингидронный, металлоксидные) можно использовать лишь в ограниченном интервале рН.

Другое важное применение газового водородного электрода: при поддержании постоянного значения рН и давления газообразного водорода его можно использовать как электрод сравнения на границе с любыми кислыми и щелочными растворами, причем диффузионный потенциал можно практически свести к нулю подбором соответствующего раствора в водородном электроде.

Кислородный электрод. Схема электрода:

ОН^– êО₂ êPt.

Электродная реакция: О₂ + 2Н₂О + 4 е = 4ОН^–;

= + 2,303 lg =

+ 2,303 lg - 2,303 lg .

В величину включена активность воды. При 25^оС и = 1 атм

= 0,401 - 0,059 lg .

Однако реализовать обратимый кислородный электрод на практике весьма трудно. Это обусловлено способностью кислорода окислять металлы, даже платину, поэтому на основную электродную реакцию накладывается реакция, отвечающая металлоксидному электроду второго рода. Кроме того, часть кислорода восстанавливается на электроде не до ионов гидроксила, а до ионов перекиси водорода. Поэтому значения потенциала кислородного электрода, полученные опытным путем, обычно не совпадают с теоретическими, и кислородный электрод не используется на практике ни в качестве индикаторного электрода при определении рН, ни в качестве электрода сравнения, хотя теоретически и то и другое возможно.

Хлорный электрод. Реализация обратимого газового хлорного электрода Cl^– êCl₂ êPt связана со значительными трудностями. Теоретически электродная реакция здесь проста: Cl₂ + 2 e = 2Cl^– и электродный потенциал можно описать уравнением

= + 2,303 lg .

Однако на основной электродный процесс накладываются побочные реакции с участием хлора. Высокое положительное значение (+ 1,358 В при 25^оС) затрудняет подбор устойчивого, не реагирующего с хлором материала электрода. Тем не менее при соблюдении определенных мер удалось получить опытные значения потенциалов хлорного электрода, совпадающие с теоретической величиной.

Сравнивая выражения для потенциалов газовых электродов, можно заметить, что при повышении давления соответствующего газа потенциал водородного электрода смещается в отрицательную сторону, а потенциалы кислородного и хлорного электродов – в положительную.

Амальгамные электроды

Это полуэлементы, в которых амальгама какого-либо металла находится в контакте с раствором, содержащим ионы этого металла:

М ^{n +} êM _m , Hg, m M ^{n +} + mne ® M _m (Hg).

Ртуть ведет себя как инертная среда, в которой растворен металл, а потенциалоопределяющими являются ионы этого металла:

= + 2,303 lg ,

то есть потенциал зависит от активности ионов металла не только в растворе, но и в амальгаме. Если металл находится в ртути в атомарном состоянии (m = 1), то можно написать:

= + 2,303 lg .

Амальгамные электроды широко применяются в технике и в лабораторной практике. Кадмиевый амальгамный электрод Cd²⁺ êCd, Hg (Cd²⁺ + 2 e ® Cd (Hg)) в виде амальгамы, содержащей 12,5% Cd, используется для изготовления нормальных элементов Вестона, ЭДС которых практически не изменяется со временем. Кроме того, амальгамные электроды – практически единственные электроды (если не принимать во внимание ионселективные электроды, их следует рассматривать особо), которые могут быть обратимы по отношению к ионам щелочных и щелочноземельных металлов.