Окислительно-восстановительные, или редокси-электроды

Любая электродная реакция связана с изменением окислительно-восстановительного состояния участвующих в ней веществ, и в этом смысле все электроды представляют собой редокси-системы. Однако термин окислительно-восстановительные, или редокси-электроды, употребляется обычно в тех случаях, когда в реакции не участвуют непосредственно металлы или газы. Металл в редокси-электроде, обмениваясь электронами с участниками окислительно-восстановительной реакции, принимает потенциал, отвечающий установившемуся редокси-равновесию. К металлическому проводнику предъявляются здесь те же требования, что и в случае газовых электродов.

Следует различать простые и сложные редокси-электроды. В первом случае электродная реакция сводится к перемене валентности ионов без изменения их состава, например

Fe³⁺ + e = Fe²⁺,

Tl³⁺ + 2 e = Tl⁺,

MnO₄^– + e = MnO₄^2–,

Fe (CN)₆^3– + e = Fe (CN)₆^4–.

Если обозначить окисленные ионы Ox, а восстановленные Red, то все написанные выше реакции можно выразить одним общим уравнением

Ox + ne = Red.

Простой редокси-электрод записывается в виде схемы

Red, Ox êPt,

а его потенциал дается уравнением

E_Red,Ox = E^o_Red,Ox + 2,303 lg .

Как видно, потенциал простого редокси-электрода определяется отношением активностей ионов в двух различных степенях окисления. Если элемент образует ионы нескольких валентностей, то ему будет отвечать столько редокси-электродов, сколько можно получить попарных сочетаний (три валентности - три различных редокси-электрода).

Потенциалы простых редокси-электродов можно легко связать с потенциалами соответствующих электродов первого рода. Пусть, например, металл М способен существовать в растворе в виде ионов высшей валентности М ^h и низшей валентности M ⁿ. Для него возможны два электрода первого рода M ^h êM и M ⁿ êM и один редокси-электрод M ⁿ, M ^h êM, стандартные потенциалы которых соответственно равны , и . Связь между этими величинами можно найти, проведя мысленно процесс электрохимического растворения металла М с получением ионов высшей валентности M ^h либо непосредственно, либо через промежуточное образование ионов низшей валентности M ⁿ. Предполагается, что процесс растворения протекает обратимо и изотермически в бесконечно большом объеме раствора, в котором активности ионов каждого сорта равны 1. Этот процесс можно представить в виде следующего простого цикла:

- h FE^o _h

M ----® M ^h

- n FE^o _n æ ä - (h - n)FE^o _{n , h}

M ⁿ

Из цикла следует: h E^o _h = n E^o _n + (h - n)E^o _{n , h}.

Это уравнение известно как правило Лютера; по нему можно рассчитать стандартный потенциал любого из трех электродов, если известны значения стандартных потенциалов двух других электродов. Уравнение применяется в тех случаях, когда непосредственное определение одного из потенциалов или затруднительно, или невозможно. Так, например, потенциал электрода первого рода Fe³⁺ | Fe, измерить который непосредственно не удается из-за неустойчивости в этих условиях ионов Fe³⁺, можно найти из доступных прямому измерению стандартных потенциалов электрода первого рода Fe²⁺ | Fe и простого редокси-электрода Fe²⁺, Fe³⁺| Fe:

= + .

В сложных редокси-электродах реакция протекает с изменением валентности реагирующих частиц и их состава. В реакциях такого рода участвуют обычно ионы водорода и молекулы воды; участие молекул воды не сказывается на характере уравнений для электродного потенциала, так как активность воды в ходе реакции (за исключением очень концентрированных растворов) остается постоянной. Схему сложного редокси-электрода можно записать следующим образом:

Red, Ox, H⁺ | Pt.

Таким образом, потенциал сложного редокси-электрода является функцией не только активностей окисленных и восстановленных частиц, но и активности водородных ионов. Например, для системы MnO₄^– - Mn²⁺, в которой протекает электродная реакция

MnO₄^– + 8H⁺ + 5 e = Mn²⁺ + 4H₂O,

потенциал электрода передается уравнением

= + ln =

= + 2,303 lg + 2,303 lg .

Сложные редокси-электроды можно использовать как индикаторные электроды при измерении рН. Для этой цели часто применяют электрод, обратимый по отношению к системе хинон-гидрохинон. Для системы хинон-гидрохинон (х, гх) с реакцией

С₆Н₄О₂ + 2Н⁺ + 2 е = С₆Н₄(ОН)₂

потенциалу электрода отвечает уравнение

E_{х, гх} = E^о_{х, гх} + 2,303 lg = E^о_{х, гх} + 2,303 lg +

+ 2,303 lg .

В раствор, рН которого хотят измерить, вводят эквимолярную смесь хинона и гидрохинона. Если считать, что отношение концентраций равно отношению активностей

= = 1,

то уравнение упрощается до

E_{х, гх} = E^о_{х, гх} + 2,303 lg = E^о_{х, гх} - 2,303 рН

и потенциал такого электрода, обычно называемого хингидронным, будет определяться непосредственно значением рН раствора. При 25^оС E^о_{х, гх} = 0,6992 В; температурная зависимость E^о_{х, гх} хорошо изучена. Хингидронный электрод легко приготовляется и удобен в работе. Хингидронным электродом нельзя пользоваться в щелочных растворах (гидрохинон - слабая кислота, в щелочной среде он сильно диссоциирует и концентрация его в насыщенном растворе не является постоянной), а также в присутствии сильных окислителей или восстановителей.

Лекция 9