Теория диффузного двойного слоя гуи – чапмана

В теории Гельмгольца не учитывается, что свойства ДЭС изменяются с концентрацией электролита и его температурой. Гуи (1910) и независимо от него Чапман (1913) попытались связать плотность заряда в ДЭС с составом раствора. Они учли, что помимо электростатических сил, возникающих между металлом и ионами, на ионы также действуют силы теплового молекулярного движения. При наложении этих двух сил ионы в растворе должны распределяться относительно поверхности металла диффузно - с убывающей при удалении от нее объемной плотностью заряда. Гуи и Чапман считали, что ионы можно рассматривать как материальные точки, не имеющие собственного объема, но обладающие зарядом, и что их распределение в поле заряда электрода подчиняется распределению Больцмана (см. рис. 23).

Величину удельного поверхностного заряда со стороны раствора находят так же, как плотность заряда ионной атмосферы по первому приближению теории Дебая и Гюккеля. В обоих случаях отправными уравнениями служат уравнения Больцмана и Пуассона. При определении достаточно использовать лишь одну координату – расстояние от поверхности электрода в глубь раствора. Это обстоятельство упрощало задачу и позволяло получить точное решение уравнения Пуассона – Больцмана. Теория Гуи – Чапмана была создана примерно за 10 лет до теории Дебая – Гюккеля и, вероятно, имела большое влияние на развитие последней.

Рис. 23. Строение двойного слоя по Гуи – Чапману: молекулярная картина и изменение потенциала с расстоянием от поверхности металла в глубь раствора

Теория Гуи – Чапмана лучше теории Гельмгольца согласуется с закономерностями электрокинетических явлений. Если предположить, что начиная с некоторого расстояния l ₁ ионы уже не связаны прочно с поверхностью электрода при относительном перемещении твердой и жидкой фаз, то соответствующий этому расстоянию потенциал можно считать z-потенциалом (z< Е). При повышении концентрации раствора увеличивается плотность заряда q_L, силы притяжения междуповерхностью металла и ионами другого знака заряда растут, а степень диффузности и z-потенциал уменьшаются, что согласуется с опытом. Однако теория не объясняет изменение знака z-потенциала и перезарядку поверхности с изменением состава раствора; знак z-потенциала по этой теории должен быть всегда таким же, как у общего скачка потенциала металл – раствор. Кроме того, теория Гуи – Чапмана оказывается менее удовлетворительной, чем теория Гельмгольца, при использовании ее для количественных расчетов емкости ДЭС: ни ход теоретической кривой дифференциальная емкость – потенциал, ни абсолютные значения емкостей не совпадают с опытными данными (количественный расчет емкости ДЭС приводит к величинам, которые на 7-10 порядков превышают опытные). Такое расхождение связано с тем, что теория Гуи – Чапмана не учитывает собственного объема ионов, которые отождествляются с материальными точками. В результате ничто не препятствует ионам в принятой модели подходить сколь угодно близко к поверхности металла.

Таким образом, теория Гуи – Чапмана оправдывается лучше всего там, где теория Гельмгольца оказывается неприложимой, и, наоборот, последняя дает лучшую сходимость с опытом в тех случаях, когда первая дает неверные результаты. Следовательно, строению ДЭС должно отвечать некоторое сочетание моделей, предложенных Гельмгольцем и Гуи – Чапманом. Такое предположение было сделано Штерном (1924) в его адсорбционной теории ДЭС.

Адсорбционная теория Штерна

Штерн полагал, что ДЭС состоит из двух частей: плотного и диффузного, разделенных плоскостью, называемой плоскостью Гельмгольца. Определенная часть ионов удерживается вблизи поверхности раздела металл – электролит, образуя гельмгольцевскую или конденсированную обкладку двойного слоя; толщина плотного слоя равна радиусу гидратированных ионов (0,3 – 0,4 нм), а его диэлектрическая постоянная значительно ниже, чем в объеме раствора. Это обусловлено довольно жесткой ориентацией диполей растворителя в плотном слое как под действием электрического поля электрода, так и в результате их взаимодействия с металлом. Остальные ионы, входящие в ДЭС, распределяются диффузно с постепенно убывающей плотностью заряда. Для диффузной части ДЭС Штерн, как и Гуи, пренебрег собственными размерами ионов; диэлектрическая постоянная диффузного слоя принималась равной диэлектрической постоянной растворителя в объеме раствора. Кроме того, Штерн высказал мысль, что в плотной части ДЭС ионы удерживаются за счет не только электростатических сил, но и сил специфической адсорбции, то есть силами некулоновского происхождения. Поэтому в растворах, содержащих поверхностно-активные ионы, их число в плотной части ДЭС может превосходить заряд поверхности металла на некоторую величину, зависящую от свойств ионов и заряда металла.

По Штерну, следует различать две модели ДЭС, одна из которых относится к растворам поверхностно-инактивных электролитов, другая - к растворам, содержащим специфически адсорбирующиеся ионы (см. рис 24).

В адсорбционной теории также сохраняется равенство:

- q_M = q_L = q₁ + q₂.

Плотность заряда со стороны раствора q_L состоит из двух частей: плотности заряда в гельмгольцевском слое q₁ и плотности заряда в диффузном слое q₂ . Величина q₂ зависит не от всего скачка потенциала между металлом и раствором, а лишь от той его части, которая приходится на падение потенциала в диффузной области ДЭС.

Теория Штерна позволяет определить z-потенциал как падение потенциала в диффузной части ДЭС, где уже потеряна прочная связь между металлом и ионами. При таком определении z-потенциал не должен совпадать с нерстовским потенциалом, как это и наблюдается на опыте. В растворах ПАВ z-потенциал не только не совпадает с общим скачком потенциала, но может отличаться от него и по знаку (см. рис. 24, б). Таким образом, теория Штерна смогла объяснить перезарядку поверхности твердого тела и изменение знака z-потенциала.

При бесконечно малой концентрации все заряды в растворе распределены диффузно, и строение ДЭС описывается теорией Гуи – Чапмана. Напротив, в концентрированных растворах строение ДЭС приближается к модели, предложенной Гельмгольцем. В области средних концентраций, где z сравним по величине с RT/F, его зависимость от концентрации можно выразить приближенными уравнениями:

z = В - ln с (для положительных величин z),

z = В¢ + ln с (для отрицательных значений z).

а	б
Рис. 24. Модель ДЭС по теории Штерна: а – для растворов поверхностно-инактивных электролитов, б – растворов, содержащих поверхностно-активные ионы

Теория Штерна дает качественно правильную картину ДЭС. Определение емкости с использованием модели Штерна согласуется с опытом как по величинам емкости, так и по характеру ее зависимости от потенциала электрода и концентрации раствора. Но теория Штерна не свободна от недостатков. К их числу относится невозможность количественного описания емкостных кривых, особенно при удалении от потенциала нулевого заряда.