Глава III. Растворы. Растворимость вещества.

 

Множество химических реакций, протекающих в природе и осуществляемых человеком в практической деятельности, являются реакциями, идущими в растворах.

Истинным раствором называется устойчивая гомогенная система переменного количественного состава, состоящая из двух и более компонентов, между которыми существуют достаточно сильные взаимодействия.

В истинных растворах каждый компонент распределен в массе другого в виде молекул, атомов или ионов. Относительное содержание компонентов в растворе может быть любым, оно ограничено лишь взаимной растворимостью веществ, которая зависит от их химической природы, их сродства друг к другу, а также от условий приготовления растворов – температуры, давления (в случае растворения газов), присутствия других растворенных веществ. Растворы, в которых достигнут предел растворимости вещества, называют насыщенным раствором этого вещества. Соответственно раствор с меньшим содержанием этого же вещества называется ненасыщенным.

Растворимость вещества в том или ином растворителе характеризуется составом его насыщенного раствора. Наиболее распространенными способами такой характеристики служат:

1. Коэффициент растворимости вещества (P) – наибольшая масса вещества, способная при данной температуре раствориться в 100 г растворителя. Например, при 20⁰С в 100 г воды с образованием насыщенного раствора растворяется 36,0 г NaCl, значит коэффициент растворимости NaCl = 36. P²⁰_H2O (NaCl) = 36

2. Молярная растворимость вещества (S) – число молей вещества, способное при данной температуре раствориться в 1 л указанного растворителя с образованием насыщенного раствора. Так, S²⁰_H2O (NaCl) = 6,154 моль/л, S²⁰_H2O (СаСО₃) = 6,5*10^-4 моль/л.

3. Коэффициент поглощения газа – наибольший объем газа, который может раствориться в единице объема растворителя при данной температуре и парциальном давлении газа 1 атм.

Количественный состав ненасыщенных растворов выражается по-разному: в массовых долях растворенного вещества, молярной и нормальной концентрациями, титром раствора.

Массовая доля растворенного вещества

Массовой долей растворенного вещества называется отношение массы растворенного вещества к общей массе раствора.

Массовая доля растворенного вещества обозначается ω.

 

Глава IV.Скорость химических реакций. Химическое равновесие.

Раздел химии, изучающий механизм и скорость протекания реакций, называется химической кинетикой. Она отвечает на вопросы: как быстро совершается химическая реакция и каков ее механизм, т.е. путь реакции.

Скорость химических реакций

 

Количественной характеристикой интенсивности протекания химической реакции является ее скорость.

Скорость химической реакции определяется количеством вещества, прореагировавшего или образовавшегося за единицу времени в единице объема или на единице площади поверхности раздела фаз.

Поскольку в реакции в качестве реагентов и продуктов обычно принимают участие несколько соединений, то говорят не о скорости химического процесса вообще, а о скорости реакции по какому-либо одному компоненту (Х_i). Для гомогенных реакций, которые протекают по всему реакционному объему, можно записать следующее выражение: ʋ(Х_i) = ∆n(X_i)/V∆_t(1), где ʋ(Х_i) – скорость реакции по компоненту Х_i; ∆n(X_i) – изменение количества вещества в реакционном объеме V за интервал времени ∆_t.

Так как отношение n(X_i)/V, характеризующее количество вещества Х_i в единице объема, называется молярной концентрацией вещества обозначается С(Х_i), то выражение (1) можно записать:

ʋ(Х_i) = С₂(Х_i) – С₁(Х_i)

t₂ – t₁

если измерять концентрации веществ в молях на литр, а время в секундах, то единицей измерения скорости реакции будет моль/(л*с).

Факторы, влияющие на скорость гомогенных реакций:

- природа реагирующих веществ;

- концентрация реагентов;

- температура;

- катализатор.

Влияние природы реагирующих веществ. Природа реагирующих веществ – это не только их состав, но и вид частиц, которые непосредственно участвуют в реакции: атомы, молекулы, ионы или радикалы. Радикалы – частицы, имеющие неспаренный электрон, которые возникают под действием различных источников энергии: нагревание, свет, радиоактивное излучение. Реакции между молекулами протекает обычно медленно, а между радикалами и ионами – очень быстро.

Влияние концентрации реагентов. Константа скорости реакции. Взаимодействие между реагирующими частицами (атомами, молекулами, ионами, радикалами) может происходить только при их столкновении, поэтому чем чаще будут сталкиваться частицы, тем быстрее будет протекать химическая реакция. Частота столкновений зависит прежде всего от числа реагирующих частиц, т.е. от концентрации реагентов. Поэтому при увеличении концентрации увеличивается число столкновений между частицами и скорость химической реакции увеличивается.

Скорость гомогенной химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

Константа скорости реакции является индивидуальной характеристикой реакции, так как ее значение не зависит от концентрации реагентов. Поэтому константа скорости остается неизменной в течение реакции и является ее фундаментальным кинетическим параметром.

Значение константы скорости реакции численно равно скорости реакции при концентрациях реагентов, равных 1 моль/л. определить константу скорости реакции можно только экспериментально. Значение константы скорости реакции зависит от природы реагирующих веществ, температуры и наличия катализатора.

Особенности гетерогенных реакций. В гетерогенной системе взаимодействие частиц происходит не во всем объеме системы, а лишь на поверхности раздела. Поэтому скорость гетерогенной реакции зависит от концентрации подвижного компонента (газа, растворенного вещества), от площади поверхности раздела (твердого вещества или осадка в растворе), а также от скорости диффузии подвижного компонента в зону реакции, а продукта реакции – из этой зоны.

Влияние температуры. Теория активных столкновений. С повышением температуры скорость реакции резко увеличивается. Влияние температуры на скорость реакции описывается эмпирическим правилом Вант-Гоффа.

При повышении температуры на каждые 10⁰ скорость большинства химических реакций возрастает в 2-4 раза за счет увеличения значения константы скорости данной реакции.

Сильное влияние температуры на скорость химической реакции объясняет теория активных столкновений. Основные положения этой теории:

- не каждое столкновение частиц приводит к их химическому взаимодействию;

- к химическому взаимодействию приводят только те столкновения, в которых участвуют частицы, обладающие энергией, необходимой для данного взаимодействия (энергией активации);

- при соударении частицы должны быть сориентированы определенным образом относительно друг друга. При увеличении температуры повышается энергия частиц, но, главное, возрастает число «активных» частиц, что приводит к резкому увеличению скорости реакции.

Влияние катализатора. Скорость химической реакции может резко изменяться в присутствии катализатора.

Катализатором называют вещество, участвующее в реакции и увеличивающее ее скорость, но остающееся химически неизменным в результате реакции.

Влияние катализатора на скорость химической реакции в основном заключается в его участии в этой реакции и изменении ее механизма. Катализатор образует с реагентами промежуточные реакционноспособные соединения, которые в дальнейшем превращаются в продукты реакции и свободный катализатор.

Различают два типа каталитических реакций: гомогенный катализ (катализатор и реагенты находятся в одной фазе) и гетерогенный катализ (катализатор обычно твердый, а реакция протекает на его поверхности).

Для изменения скорости реакции иногда вместо катализатора используют ингибитор, который расходуется в процессе реакции(в отличии от катализатора) и уменьшает ее скорость. Ингибиторы просто препятствуют обычному течению химической реакции, способствуют удалению из реакционной смеси промежуточных веществ, что затрудняет протекание реакции.

 

 

Химическое равновесие

 

Химические реакции по степени завершенности химического процесса классифицируются на необратимые и обратимые.

Необратимыми называются реакции, которые протекают только в одном направлении до полного израсходования одного из реагирующих веществ.

Необратимыми являются реакции, ведущие к образованию газообразных, нерастворимых или малодиссоциирующих соединений. В этих случаях происходит или самопроизвольное удаление продукта (газ, осадок) из реакционной среды или реагирующие частицы удаляются за счет их прочного связывания в малодиссоциирующее соединение.

Обратимыми называются реакции, которые одновременно протекают в прямом и обратном направлениях, вследствие чего в реакционной среде всегда присутствуют и продукты, и реагенты.

При уменьшении скорости одной реакции происходит увеличение скорости обратной реакции до тех пор, пока скорости обеих реакций не станут равными. Следовательно, при обратимых реакциях в реакционной системе без каких-либо внешних воздействий самопроизвольно устанавливается устойчивое равновесное состояние, характеризующееся равенством скоростей прямой и обратной реакций.

Химическим равновесием называется такое состояние обратимого процесса, при котором скорости прямой и обратной реакций равны. В результате чего в реакционной системе устанавливается постоянство концентраций исходных и конечных веществ.

Состояние химического равновесия имеет следующие особенности:

1. Динамический характер химического равновесия – прямая и обратная реакции не прекращаются, а протекают с равными скоростями.

2. Постоянство состояния химического равновесия во времени – при неизменных внешних условиях состав равновесной системы не меняется.

3. Подвижность равновесия – при изменении внешних условий происходит смещение химического равновесия, т.е. установление новых равновесных концентраций всех реагирующих веществ.

4. Возможность подхода к состоянию равновесия с двух сторон – как со стороны исходных веществ, так и со стороны продуктов реакции.

Количественной характеристикой состояния химического равновесия в системе является константа химического равновесия обратимого процесса, которая равна отношению произведения равновесных концентраций конечных продуктов к произведению равновесных концентраций исходных веществ, возведенных в степени, равные стехиометрическим коэффициентам при формулах соответствующих веществ в уравнении химической реакции.

Так формулируется закон действующих масс для обратимых реакций в гомогенных системах.

Смещение химического равновесия. Состояние химического равновесия при неизменных условиях может сохраняться сколь угодно долго. Однако, изменяя внешние условия протекания реакций, химическое равновесие можно сместить в сторону прямой или обратной реакции. Направление смещения определяется принципом Ле Шателье:

Если изменить одно из условий, при которых система находится в состоянии химического равновесия, например температуру, давление или концентрацию любого из участвующих в реакции веществ, то равновесии сместится в направлении той реакции, которая противодействует произведенному изменению.

Рассмотрим влияние каждого из факторов – концентрации, давления и температуры на смещение равновесия на примере реакции синтеза аммиака:

N₂ + 3H₂ ↔ 2NH₃ + Q

Влияние концентрации. Если повысить концентрацию азота или водорода, то, согласно принципу Ле Шателье, равновесие сместится вправо, в сторону прямой реакции, т.к. за счет ускорения прямой реакции концентрации азота и водорода будут уменьшаться. Если повысить концентрацию аммиака, то равновесие сместится влево, в сторону обратной реакции, т.к. при этом ускорится его разложение. В обоих случаях будут ускоряться процессы, которые противодействуют произведенному изменению.

При увеличении концентрации исходных веществ равновесие смещается в сторону образования продуктов реакции; при увеличении концентрации продуктов реакции равновесие смещается в сторону образования исходных веществ.

Влияние давления. Давление оказывает влияние на состояние равновесия только тех процессов, которые протекают с изменением давления, т.е. с изменением числа молекул газообразных веществ. Если реакция протекает с увеличением числа молекул газа, то она сопровождается повышением давления. Отсюда следует:

При увеличении давления равновесие всегда смещается в сторону уменьшения числа молекул газообразных веществ, а при уменьшении давления равновесие смещается в сторону возрастания числа молекул газообразных веществ. Так, если при синтезе аммиака повысить давление, то равновесие сместится вправо, в сторону прямой реакции, поскольку прямая реакция способствует уменьшению давления в системе (уменьшается число молекул, следовательно, уменьшается давление). Понижение давления, наоборот, вызовет смещение равновесия влево, в сторону той реакции, в результате которой давление в системе увеличивается.

Влияние температуры. Изменение температуры оказывает влияние на состояние равновесия только тех процессов, которые протекают с выделением или поглощением тепла.

При повышении температуры равновесие всегда смещается в сторону эндотермической реакции, при понижении температуры – в сторону экзотермической реакции. При синтезе аммиака, который сопровождается выделением тепла, повышение температуры сместит равновесие влево, в сторону обратной реакции, поскольку обратная реакция протекает с поглощением тепла, противодействуя повышению температуры.

Влияние катализатора. Катализатор снижает энергию активации как прямой, так и обратной реакции, что приводит к одинаковому увеличению скорости и прямой, и обратной реакции. Введение катализатора ускоряет достижение состояния равновесия, но не смещает его положения.

Тесты

 

1. Выберите уравнение реакции, для которой кинетическое уравнение (выражение закона действующих масс) имеет вид: ʋ = k[А][В]².

А. А_(г) + 2В_(тв) = АВ_2(г) В. А_(г) + 2В_(г) = АВ_2(г)

Б. А_(тв) + 2В_(г) = АВ_2(г) Г. А_(г) + В_2(г) = АВ_2(г)

2. Начальные концентрации веществ А и В, участвующих в гомогенной реакции А + 2В → С, были соответственно равны 2 и 3 моль/л. какой будет концентрация вещества В, если прореагирует 50% вещества А?

А. не изменится Б. 1 моль/л В. 1,5 моль/л Г. 2 моль/л

3. Во сколько раз изменится скорость гомогенной реакции А_(г) + 2В_(г) → С_(г), если в системе увеличить давление в 3 раза?

А. увеличится в 27 раз Г. увеличится в 18 раз

Б. увеличится в 3 раз Д. уменьшится в 3 раза

В. Увеличится в 6 раз Е. уменьшится в 27 раз

4. Какая из реакций протекает с большей скоростью?

а) А. 2NaOH_(тв) + CO_2(г) ↔ Na₂CO_3(тв) + H₂O_(ж)

Б. 2NaOH_(р) + CO_2(р) ↔ Na₂CO_3(р) + H₂O_(ж)

б) А. Zn _{(порошок)} + 2HCl_(р) ↔ ZnCl_2(p) + H₂↑

Б. Zn_(кусок) + 2НСl_(газ) ↔ ZnCl_2(p) + H₂↑

5. Температурный коэффициент скорости некоторой реакции равен 3. Во сколько раз увеличится скорость реакции при изменении температуры от 30⁰ до 60⁰С?

А. 3 Б. 6 В. 9 Г. 27

6. Через некоторое время после начала реакции А + В → С скорость реакции при постоянной температуре уменьшилась в 100 раз. Как изменились концентрации веществ А и В за это время?

А. уменьшились в 10 раз Б. не изменились

7. Какое из приведенных выражений является константой равновесия

H₂S_(г) ↔ H_2(г) + S_(тв)?

А. [H₂S] Б. [H₂][S] В. [H₂] Г. [H₂S]

[H₂][S] [H₂S] [H₂S] [H₂]

8. Выберите процесс, равновесие в котором смещается влево как при увеличении температуры, так и при увеличении давления:

А. NH₄Cl_(тв) ↔ NH_3(г) + HCl_(г) – Q

Б. 2CO_2(г) ↔ 2CO_(г) + O_2(г) - Q

B. CO_(г) +H₂O_(г) ↔ CO_2(г) + H_2(г) + Q

Г. 2NOCl_(г) ↔ 2NO_(г) + Cl_2(г) + Q

9. Выберите системы, положение равновесия в которых не зависит от давления:

А. 2NO_(г) + Cl_2(г) ↔ 2NOCl_(г)

Б. СH₃COOC₂H_5(р) + H₂O(ж) ↔ CH₃COOH_(p) + C₂H₅OH_(p)

B. CaCO_3(тв) ↔ CaO_(тв) + CO_2(г)

10. Укажите, как изменится содержание аммиака в реакционной системе N_2(г) + 3H₂ ↔ 2NH_3(г) + Q при увеличении температуры.

А. не изменится Б. увеличится В. Уменьшится

11. Как изменится скорость реакции 2NO + O₂ → 2NO₂, если объем реакционного сосуда увеличить в 2 раза:

А. уменьшится в 4 раза В. возрастет в 4 раза

Б. уменьшится в 8 раз Г. возрастет в 8 раз

12. Чем объясняется повышение скорости реакции при введении в систему катализатора:

А. уменьшением энергии активации;

Б. увеличением средней кинетической энергии молекул;

В. возрастанием числа столкновений;

Г. ростом числа активных молекул.