Соединения азота с водородом.

Пространственная структура молекулы NH₃ близка к тетраэдрической, так как атом азота предоставляет для связывания с водородом не чистые р-орбитали, а sp³-гибридные орбитали. При этом неподеленная электронная пара тоже находится на sp³-гибридной орбитали. Благодаря неподеленной электронной пары, молекула аммиака проявляет оснóвные свойства, образуя с катионом водорода ковалентную связь по донорно-акцепторному механизму, в результате чего возникает комплексный ион – катион аммония, в котором катион водорода Н⁺ - комплексообразователь, а молекула NH₃ – лиганд

Н⁺ □ +: NH₃ = [NH₄]⁺

При обычных условиях аммиак – газ (Т_кип. == -33⁰С). Вследствие полярности молекулы и ее способности образовывать водородные связи аммиак хорошо растворяется в воде. При растворении в воде аммиак взаимодействует с ней, образуя слабое основание – гидрат аммиака NH₃*Н₂О, диссоциирующее с образованием иона аммония:

NH₃ + H₂O ↔ NH₃*H₂O ↔ NH₄⁺ + OH^-

Аммиачная вода имеет запах аммиака и называется нашатырным спиртом.

С сильными кислотами аммиак образует соли аммония:

2NH₃ + H₂SO₄ = (NH₄)₂SO₄ NH₃ + H⁺ = NH₄⁺

При нагревании щелочного раствора гидрата аммиака из него улетучивается аммиак, что определяется посинением универсальной индикаторной бумажки, помещенной над раствором:

NH₄Cl + NaOH = NaCl + NH₃*H₂O = NH₃↑ + H₂O + NaCl

Эта реакция является качественной реакцией на катион NH₄⁺ и на присутствие аммиака в системе.

Соли аммония термически неустойчивы и разлагаются при нагревании:

NH₄Cl = NH₃↑ + HCl↑

В тех случаях, когда анион аммонийной соли содержит окислитель, при высокой температуре происходит реакция внутримолекулярного окисления-восстановления, в которой атом азота аммония, имеющий степень окисления -3, выступает восстановителем:

NH₄NO₃ = N₂O + 2H₂O

(NH₄)₂Cr₂O₇ = 2N₂ + Cr₂O₃ + 4H₂O

Аммиак не горит на воздухе, но сгорает в чистом кислороде:

4NH₃ + 5O₂ = 4NO + 6H₂O

Продуктом окисления аммиака другими окислителями является азот:

2NH₃ + 3CuO = N₂ + 3Cu + 3H₂O

 

Получение аммиака.

В лаборатории аммиак получают действием щелочи на соли аммония при нагревании:

NH₄Cl + NaOH = NaCl + NH₃*H₂O = NH₃↑ + H₂O + NaCl

В промышленности аммиак синтезируют из азота воздуха. Реакция синтеза аммиака из азота и водорода – обратимая, гомогенная, экзотермическая реакция, в результате которой происходит уменьшение объемов газообразных веществ, так как из 4-х объемов газовой смеси образуется 2 объема аммиака:

N₂ + 3H₂ ↔ 2NH₃ +Q

Для увеличения выхода конечного продукта в данной системе, в соответствии с принципом Ле Шателье, следует понизить температуру, увеличит давление и систематически удалять аммиак из зоны реакции.

Кислородные соединения азота.

Азот образует с кислородом следующие оксиды: N₂O, NO, N₂O₃, NO_2, N₂O₅. Непосредственным окислением молекулярного азота получается лишь один NO. Другие оксиды образуются при восстановлении или окислении NO. На воздухе NO практически мгновенно окисляется до NO₂:

N₂ + O₂ ↔ 2NO 2NO + O₂ = 2NO₂

Оксиды N₂O и NO – несолеобразующие оксиды. Остальные оксиды азота – кислотные. При поглощении водой оксида N₂O₃ образуется азотистая кислота, при взаимодействии N₂O₅c водой образуется азотная кислота:

N₂O₃ + H₂O = 2HNO₂ N₂O₅ + H₂O = 2HNO₃

Оксид азота (IV) NO₂ является смешанным оксидом, так как при его растворении образуется сразу две кислоты – HNO₂ и HNO₃:

2NO₂ + H₂O ↔ HNO₂ + HNO₃

Это реакция диспропорционирования.

При растворении NO₂ в щелочах образуются соответствующие соли – нитриты и нитраты:

2NO₂ + 2KOH = KNO₂ + KNO₃ + H₂O

В окислительно-восстановительных реакциях оксиды азота (за исключением N₂O₅) могут быть и окислителями и восстановителями, так как содержат атомы азота в промежуточных степенях окисления:

2NO + O₂ = 2NO₂ 4NO + CH₄ = 2N₂ + CO₂ + 2H₂O

4NO₂ + O₂ + 2H₂O = 4HNO₃ NO₂ + SO₂ = NO + SO₃

Окислительно-восстановительная двойственность NO₂ проявляется и при взаимодействии его с водой (см. выше).

 

Азотистая кислота

Малоустойчивая, слабая кислота.

HNO₂ ↔ H⁺ + NO₂^-

Соли этой кислоты – нитриты гидролизуются в водном растворе по аниону, создавая щелочную среду:

NO₂^- + H-OH ↔ HNO₂ + OH^- NaNO₂ + H-OH ↔ HNO₂ + NaOH

В окислительно-восстановительных реакциях нитриты выступают или окислителями, или восстановителями в зависимости от свойств второго реагента:

2KNO_2(ok-ль) + 2KI + 2H₂SO₄ = I₂ + 2NO + 2K₂SO₄ + 2H₂O

5KNO_2(в-ль) + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5KNO₃ + K₂SO₄ + 3H₂O

 

Азотная кислота.

В молекуле HNO₃ степень окисления атома азота +5, а его валентность равна IV. Атом азота может образовывать только четыре ковалентные связи (три за счет неспаренных р-электронов по обменному механизму и одну за счет неподеленной электронной пары по донорно-акцепторному механизму).

HNO₃ = H⁺ + NO₃^-

Соли азотной кислоты – нитраты – хорошо растворимы в воде и не подвергаются гидролизу по аниону.

В окислительно-восстановительных реакциях соли азотной кислоты и сама кислота являются только окислителями. Причем окислительная активность азотной кислоты намного выше активности солей и зависит от концентрации кислоты в растворе. Азот в степени окисления +5, входящий в состав азотной кислоты, является настолько сильным окислителем в сравнении с катионом водородом, что среди продуктов восстановления азотной кислоты никогда не выделяется водород. Как правило, при окислении неметаллов и малоактивных металлов азотной кислотой выделяется ее устойчивые оксиды: NO₂ (если кислота концентрированная) и NO (если кислота разбавленная):

4HNO_3(конц.) + Cu = Cu(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O

8HNO_3(разб.) + 3Сu = 3Cu(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O

В зависимости от активности восстановителей и концентрации самой кислоты могут образовываться и другие продукты: NH₄⁺, N₂, N₂O

10HNO_3(разб.) + 4Zn = 4Zn(NO₃)₂ + N₂O + 5H₂O

12HNO_3(разб.) + 5Сa = 5Ca(NO₃)₂ + N₂ + 6H₂O

10HNO_{3(оч.разб.)} +4Zn = NH₄NO₃ + 4Zn(NO₃)₂ + 3H₂O

Очень сильным окислителем является смесь концентрированных кислот HNO₃+HCl (в объемном соотношении 1:3), называемая царской водкой. Эта смесь кислот способна растворять «благородные» металлы:

Au + HNO₃ + 3HCl = AuCl₃ + NO↑ + 2H₂O

Соли азотной кислоты – нитраты - термически неустойчивы из-за внутримолекулярных окислительно-восстановительных превращений, в которых окислителем выступает N⁺⁵, а восстановителем – О^-2. Нитраты разлагаются на кислород и соединение, состав которого зависит от природы катиона металла, входящего в состав соли. Когда в состав соли входят катионы щелочного или щелочноземельного металла, т.е. очень активных металлов, стоящих в ряду активности от Li до Mg включительно, то процесс идет до образования нитритов и кислорода:

2NaNO₃ → 2NaNO₂ + O₂ (при нагревании)

Если в состав соли входит катион металла средней активности от Al до Cu включительно, процесс разложения идет до оксида металла, оксида азота(IV) и кислорода:

2Cu(NO₃)₂ = 2CuO + 4NO₂ + O₂(при нагревании)

Особое положение занимает нитрат аммония, при термическом разложении которого образуется N₂O:

NH₄NO₃ = N₂O + 2H₂O

Вследствие сильных окислительных свойств нитритов и нитратов эти соединения чрезвычайно токсичны для организма человека, так как окисляют гемоглобин, вследствие чего он теряет способность переносить кислород из легких в ткани.

Получение азотной кислоты.

В промышленности азотную кислоту получают из аммиака путем его каталитического окисления до оксида азота(II). Полученный оксид азота окисляют до NO₂, затем поглощают водой в присутствии кислорода под давлением:

4NH₃ + 5O₂ = 4NO + 6H₂O 2NO + O₂ = 2NO₂

4NO₂ + O₂ + 2H₂O = 4HNO₃

Таким образом получают азотную кислоту с концентрацией 65%.

Азотная кислота – один из важнейших продуктов в химической промышленности. Около 75% производимой кислоты используется для получения минеральных удобрений. Кроме того, она расходуется на получение взрывчатых веществ, ракетного топлива и различных органических нитросоединений.

Азотные удобрения содержат азот в качестве основного питательного элемента для растений. Основные виды азотных удобрений: NaNO₃ – чилийская селитра, KNO₃ – калийная селитра, NH₄NO₃ – аммонийная селитра, NH₃ – жидкий аммиак, CO(NH₂)₂ – мочевина. Растения усваивают азот в форме нитрат-аниона, поэтому аммиак, катион аммония и мочевина должны быть предварительно окислены почвенными бактериями в анион NO₃^-. При избыточной концентрации нитратов в почве овощи быстро развиваются и созревают, но не успевают перерабатывать нитраты и накапливают их, что наносит большой вред человеку и ускоряет гниение овощей при хранении.

Вопросы для контроля

1. Какие элементы составляют главную подгруппу пятой группы? Каковы закономерности изменения свойств элементов сверху вниз?

2. Какова электронная формула элементов подгруппы азота? Какие валентности и степени окисления характерны для них в соединениях?

3. Охарактеризуйте: а) характерные валентности; б) характерные степени окисления азота. Приведите примеры соединений с различными степенями окисления азота.

4. Какой тип химической связи в молекуле азота?

5. Каковы важнейшие формулы кислотных оксидов элементов подгруппы азота и соответствующих им гидроксидов вам известны?

6. Какие оксиды азота вам известны? Дайте им названия. Укажите валентность и степень окисления азота в каждом оксиде. Какой оксид азота применяется в медицине для наркоза?

7. Опишите физические и химические свойства азотной кислоты.

Задачи и упражнения для самостоятельной работы

1. Смешали 5 г аммиака и 5 г хлороводорода. Что оказалось в избытке и какова масса этого избытка?

2. Вычислить объемы (при н.у.) азота и водорода, необходимые для получения 17 г аммиака.

3. На реакцию с 50 мл раствора сульфата аммония израсходовано 30 мл 2 М раствора хлорида бария. Вычислить молярность раствора сульфата аммония. Сколько граммов сульфата аммония содержалось в 1 л раствора?

4. Соединением 3,648 г Mg с азотом получено 5,048 г нитрида магния. Найдите его формулу.

5. Составьте уравнения реакции азотной кислоты с оксидом железа (III), гидроксидом цинка, карбонатом кальция. Сколько молей азотной кислоты расходуется на реакции с 10 г каждого из этих соединений?

6. Составьте уравнения реакций окисления свинца и серебра разбавленной азотной кислотой, зная, что свинец окисляется до Pb⁺², а серебро – до Ag⁺.

7. Составьте уравнение реакции окисления кобальта концентрированной азотной кислотой, принимая во внимание, что образуется соль трехвалентного кобальта.

8. Сернистая кислота H₂SO₃ окисляется азотной кислотой до серной кислоты H₂SO_4. При этом азотная кислота восстанавливается до оксида азота (II). Составьте уравнение реакции.

9. Сколько литров и молей аммиака требуется для получения 6,3 кг азотной кислоты, считая потери в производстве равными 5%?

10. Какой объем 1 М раствора гидроксида натрия требуется для нейтрализации 50 мл 2 м раствора азотной кислоты?

11. Раскаленный уголек, брошенный в концентрированную азотную кислоту, продолжает гореть, при этом выделяется бурый газ и газ, образующий с известковой водой Са(ОН)₂ белый осадок. Напишите уравнения реакций.

12. Какова массовая доля каждой из образующихся солей, если через 300 г 5,6%-го раствора гидроксида калия пропустили 5,6 л оксида азота (IV)?

Глава X. Фосфор

 

Электронная конфигурация фосфора 1s²2s²2p⁶3s²3p³. В отличие от азота, фосфор имеет во внешнем слое свободные d-орбитали и поэтому образуют соединения, в которых проявляет валентность V. Фосфор существует в природе только в связанном состоянии, причем в основном в виде фосфатов, где он имеет степень окисления +5. Кроме этого существуют соединения, в которых фосфор проявляет и другие возможные степени окисления: -3 и +3. Элементарный фосфор имеет три аллотропные модификации, различающиеся кристаллической структурой: белый, красный, черный. Наиболее реакционноспособным является белый фосфор, который неустойчив уже при обычных условиях. В темноте белый фосфор светится, так как его окисление кислородом воздуха сопровождается свечением.

Фосфор как неметалл взаимодействует с активными Ме, проявляя свойства окислителя и образуя фосфиды:

3Mg + 2P = Mg₃P₂ 3Ca + 2P = Ca₃P₂

Фосфиды – соли очень слабой кислоты фосфина РН₃, поэтому они легко разлагаются кислотами и даже водой с образованием газообразного фосфина:

Mg₃P₂ + 6HCl = 3MgCl₂ + 2PH₃↑

Ca₃P₂ + 6H₂O = 3Ca(OH)₂ + 2PH₃↑

В реакциях с галогенами, кислородом и серой фосфор проявляет наиболее для него характерные свойства восстановителя. При избытке окислителя образуются соединения фосфора (V), а при недостатке – соединения фосфора (III):

2P + 3Cl₂ = 2PCl₃ (хлорид фосфора III)

2P + 5Cl₂ = 2PCl₅ (хлорид фосфора V)

При окислении фосфора концентрированными азотной или серной кислотами образуется ортофосфорная кислота:

P + 5HNO_3(конц.) = H₃PO₄ + 5NO₂↑ + H₂O

2P + 5H₂SO_4(конц.) = 2H₃PO₄ + 5SO₂↑+2H₂O