Оксиды азота. Азотная кислота

 

Монооксид азота NO. Несолеобразующий оксид. Бесцветный газ. Радикал, содержит ковалентную σπ‑связь (N=O), в твердом состоянии димер N₂O₂ со связью N – N. Чрезвычайно термически устойчив. Чувствителен к кислороду воздуха (буреет). Мало растворим в воде и не реагирует с ней. Химически пассивен по отношению к кислотам и щелочам. При нагревании реагирует с металлами и неметаллами. Весьма реакционноспособна смесь NO и NO₂ («нитрозные газы»). Промежуточный продукт в синтезе азотной кислоты.

Уравнения важнейших реакций:

2NO + O₂ (изб.) = 2NO₂ (20 °C)

2NO + С (графит) = N₂ + СO₂ (400–500 °C)

lONO + 4Р (красн.) = 5N₂ + 2Р₂O₅ (150–200 °C)

2NO + 4Cu = N₂ + 2Cu₂O (500–600 °C)

Реакции смеси NO и NO₂:

NO + NO₂ + Н₂O = 2HNO_2(p)

NO + NO₂ + 2KOH (разб.) = 2KNO₂ + H₂O

NO + NO₂ + Na₂CO₃ = 2NaNO₂ + CO₂ (450–500 °C)

Получение: в промышленности – окисление аммиака (см.) кислородом на катализаторе, в лаборатории – взаимодействие разбавленной азотной кислоты с восстановителями:

8HNO₃ (хол.) + 6Hg = 3Hg₂(NO₃)₂ + 2 NO ↑ + 4Н₂O

или восстановление нитритов:

2NaNO₂ + 2H₂SO₄ (разб.) + 2NaI = 2 NO ↑ + I₂↓ + 2H₂O + 2Na₂SO₄

Диоксид азота NO₂. Кислотный оксид, условно отвечает двум кислотам – HNO₂ и HNO₃ (кислота для N^IV не существует). Бурый газ, при комнатной температуре мономер NO₂, на холоду жидкий бесцветный димер N₂O₄ (тетраоксид диазота). Молекула NO₂ – радикал со строением незавершенного треугольника [‑N(O)₂] (sр²‑гибридизация) с ковалентными σ, π‑связями N=O. Молекула N₂O₄ содержит очень длинную связь N – N (175 пм), которая легко разрывается при температуре выше комнатной (в интервале 20,7–135,0 °C). Полностью реагирует с водой, щелочами. Очень сильный окислитель, вызывает коррозию металлов. Усиливает химическую активность NO (см.). Применяется для синтеза азотной кислоты и безводных нитратов, как окислитель ракетного топлива, очиститель нефти от серы и катализатор окисления органических соединений. Ядовит. Уравнения важнейших реакций:

 

 

Получение: в промышленности – окисление NO (см.) кислородом воздуха, в лаборатории – взаимодействие концентрированной азотной кислоты с восстановителями:

6HNO₃ (конц., гор.) + S = H₂SO₄ + 6NO₂↑ + 2Н₂O

5HNO₃ (конц., гор.) + Р (красн.) = Н₃РO₄ + 5NO₂↑ + Н₂O

2HNO₃ (конц., гор.) + SO₂ = H₂SO₄ + 2NO₂↑

Оксид диазота N₂O. Бесцветный газ с приятным запахом («веселящий газ»), N=N=O, формальная степень окисления азота +I, плохо растворим в воде. Поддерживает горение графита и магния:

2N₂O + С = СO₂ + 2N₂ (450 °C)

N₂O + Mg = N₂ + MgO (500 °C)

Получают термическим разложением нитрата аммония:

NH₄NO₃ = N₂O + 2Н₂O (195–245 °C)

Применяется в медицине как анестезирующее средство.

Триоксид диазота N₂O₃. При низких температурах – синяя жидкость, ON=NO₂, формальная степень окисления азота +III. При 20 °C на 90 % разлагается на смесь бесцветного NO и бурого NO₂ («нитрозные газы», промышленный дым – «лисий хвост»). N₂O₃ – кислотный оксид, на холоду с водой образует HNO₂, при нагревании реагирует иначе:

3N₂O₃ + Н₂O = 2HNO₃ + 4NO↑

Со щелочами дает соли HNO₂, например NaNO₂.

Получают взаимодействием NO с O₂ (4NO + 3O₂ = 2N₂O₃) или с NO₂ (NO + NO₂ = N₂O₃) при сильном охлаждении. «Нитрозные газы» ядовиты и экологически опасны, действуют как катализаторы разрушения озонового слоя атмосферы.

Пентаоксид диазота N₂O₅. Бесцветное твердое вещество, O₂N – О–NO₂, степень окисления азота +V. При комнатной температуре за 10 ч разлагается на NO₂ и O₂. Реагирует с водой и щелочами как кислотный оксид:

N₂O₅ + Н₂O = 2HNO₃

N₂O₅ + 2NaOH = 2NaNO₃ + H₂O

Получают дегидратацией дымящей азотной кислоты:

2HNO₃ + Р₂O₅ = N₂O₅ + 2НРO₃

или окислением NO₂ озоном при ‑78 °C:

2NO₂ + O₃ = N₂O₅ + O₂

Азотная кислота HNO₃. Оксокислота. Бесцветная жидкость. Молекула имеет искаженно‑треугольное строение [N(O)₂(OH)] (sp²– гибридизация), содержит ковалентные σπ‑связи N=O и о‑связь N – ОН. Разлагается при стоянии на свету (желтеет). Хорошо растворяет оксиды азота (красно‑бурая «дымящая» кислота, плотность 1,56 г/мл). Неограниченно смешивается с водой, перегоняется при обычных условиях в виде азеотропной смеси (массовая доля кислоты 68,4 %, плотность 1,41 г/мл, температура кипения 120,7 °C), образует гидрат HNO₃ Н₂O (точнее, H₃NO₄ – ортоазотная кислота).

Сильная кислота в растворе, ион NO₃^‑ имеет строение правильного треугольника (sр²‑гибридизация). Нейтрализуется щелочами и гидратом аммиака. Реагирует с основными и амфотерными оксидами и гидроксидами, вытесняет слабые кислоты из их солей. Сильный окислитель в концентрированном растворе (за счет N^v). Образует смесь продуктов восстановления азота – от N^IVO₂ до N^‑IIIН₄⁺, в зависимости от концентрации кислоты и силы восстановителя в этой смеси преобладают разные продукты (условно для концентрированной кислоты указывают NO₂, для разбавленной – NO, для очень разбавленной – NH₄⁺).

Концентрированная кислота пассивирует Al, Be, Bi, Со, Cr, Fe, Ni и Pb, не реагирует с Au и Pt. Смесь HNO₃ (конц.) и НCl (конц.) – «царская водка» – обладает еще более сильным окислительным действием: переводит в раствор золото и платину. Нитрующим началом HNO₃ в ее реакциях с органическими веществами является ион NO₂⁺ (нитроил).

В отличие от самой кислоты HNO₃ ее соли – нитраты проявляют сильные окислительные свойства только при сплавлении за счет выделяющегося кислорода. При нагревании нитраты разлагаются по‑разному, в зависимости от положения металла в ряду напряжений:

 

 

 

Применяется азотная кислота для производства минеральных удобрений, взрывчатых веществ, нитратов металлов, органических нитропроизводных, искусственных волокон и пластмасс, красителей, лекарственных препаратов.

Уравнения важнейших реакций:

 

 

Получение: промышленный синтез состоит из следующих этапов:

N₂ + Н₂ → NH₃ → NO → NO₂ → HNO₃ → HNO₃,

а именно: производство аммиака (см.), каталитическое окисление аммиака (см.) до NO, перевод NO (см.) в NO₂, поглощение смеси NO₂ и O₂ водой (см.).

 

Нитриты. Нитраты

 

Нитрит калия KNO₂. Оксосоль. Белый, гигроскопичный. Плавится без разложения. Устойчив в сухом воздухе. Очень хорошо растворим в воде (образуется бесцветный раствор), гидролизуется по аниону. Типичный окислитель и восстановитель в кислотной среде, очень медленно реагирует в щелочной среде. Вступает в реакции ионного обмена. Качественные реакции на ион NO₂^‑ – обесцвечивание фиолетового раствора MnO₄ и появление черного осадка при добавлении ионов I^‑. Применяется в производстве красителей, как аналитический реагент на аминокислоты и иодиды, компонент фотографических реактивов.

Уравнения важнейших реакций:

 

 

Получение в промышленности – восстановлением калийной селитры в процессах:

KNO₃ + Pb = KNO₂ + PbO (350–400 °C)

KNO₃ (конц.) + Pb (губка) + Н₂O = KNO₂ + Pb(OH)₂↓

2KNO₃ + СаО + SO₂ = 2 KNO₂ + CaSO₄ (300 °C)

Нитрат калия KNO₃. Оксосоль. Техническое название калийная, или индийская, селитра. Белый, плавится без разложения, при дальнейшем нагревании разлагается. Устойчив на воздухе. Хорошо растворим в воде (с высоким эндо ‑эффектом, Q = ‑36 кДж), гидролиза нет. Сильный окислитель при сплавлении (за счет выделения атомарного кислорода). В растворе восстанавливается только атомарным водородом (в кислотной среде до KNO₂, в щелочной среде до NH₃).

Применяется в производстве стекла, как консервант пищевых продуктов, компонент пиротехнических смесей и минеральных удобрений.

Уравнения важнейших реакций:

 

 

Получение: в промышленности

4KOH (гор.) + 4NO₂ + O₂ = 4 KNO₃ + 2Н₂O

и в лаборатории:

КCl + AgNO₃ = KNO₃ + AgCl↓

 

Фосфор

 

Фосфор – элемент 3‑го периода и VA‑группы Периодической системы, порядковый номер 15. Электронная формула атома [₁₀Ne]3s²3p³, устойчивая степень окисления в соединениях +V.

Шкала степеней окисления фосфора:

 

 

Электроотрицательность фосфора (2,32) значительно ниже, чем у типичных неметаллов, и немного выше, чем у водорода. Образует различные кислородсодержащие кислоты, соли и бинарные соединения, проявляет неметаллические (кислотные) свойства. Большинство фосфатов нерастворимы в воде.

В природе – тринадцатый по химической распространенности элемент (шестой среди неметаллов), встречается только в химически связанном виде. Жизненно важный элемент.

Недостаток фосфора в почве восполняется введением фосфорных удобрений – главным образом суперфосфатов.

Красный и белый фосфор Р. Известно несколько аллотропных форм фосфора в свободном виде, главные – это белый фосфор Р₄ и красный фосфор Р_n. В уравнениях реакций аллотропные формы представляют как Р (красн.) и Р (бел.).

Красный фосфор состоит из полимерных молекул Р_n разной длины. Аморфный, при комнатной температуре медленно переходит в белый фосфор. При нагревании до 416 °C возгоняется (при охлаждении пара конденсируется белый фосфор). Нерастворим в органических растворителях. Химическая активность ниже, чем у белого фосфора. На воздухе загорается только при нагревании.

Применяется как реагент (более безопасный, чем белый фосфор) в неорганическом синтезе, наполнитель ламп накаливания, компонент намазки коробка при изготовлении спичек. Не ядовит.

Белый фосфор состоит из молекул Р₄. Мягкий как воск (режется ножом). Плавится и кипит без разложения (t_пл 44,14 °C, t_кип 287,3 °C, ρ 1,82 г/см³). Окисляется на воздухе (зеленое свечение в темноте), при большой массе возможно самовоспламенение. В особых условиях переводится в красный фосфор. Хорошо растворим в бензоле, эфирах, сероуглероде. Не реагирует с водой, хранится под слоем воды. Чрезвычайно химически активен. Проявляет окислительно‑восстановительные свойства. Восстанавливает благородные металлы из растворов их солей.

Применяется в производстве Н₃РO₄ и красного фосфора, как реагент в органических синтезах, раскислитель сплавов, зажигательное средство. Горящий фосфор следует гасить песком (но не водой!). Чрезвычайно ядовит.

Уравнения важнейших реакций:

 

 

Получение в промышленности – восстановление фосфорита раскаленным коксом (песок добавляют для связывания кальция):

Са₃(РO₄)₂ + 5С + 3SiO₂ = 3CaSiO₃ + 2 Р + 5СО (1000 °C)

Пар фосфора охлаждают и получают твердый белый фосфор.

Красный фосфор готовят из белого фосфора (см. выше), в зависимости от условий степень полимеризации n (Р_n) может быть различной.

Фосфин РН₃. Бинарное соединение, степень окисления фосфора равна – III. Бесцветный газ с неприятным запахом. Молекула имеет строение незавершенного тетраэдра [: Р(Н)₃] (sр³‑гибридизация). Мало растворим в воде, не реагирует с ней (в отличие от NH₃). Сильный восстановитель, сгорает на воздухе, окисляется в HNO₃ (конц.). Присоединяет HI. Применяется для синтеза фосфорорганических соединений. Сильно ядовит.

Уравнения важнейших реакций:

 

 

Получение в лаборатории:

Са₃Р₂ + 6НCl (разб.) = ЗСаCl₂ + 2 РН₃ ↑

Оксид фосфора (V) Р₂O₅. Кислотный оксид. Белый, термически устойчивый. В твердом и газообразном состояниях димер Р₄О₁₀ со строением из четырех тетраэдров [O=Р(O)₃], связанных по трем вершинам (Р – О–Р). При очень высоких температурах мономеризуется до Р₂O₅. Существует также стеклообразный полимер (Р₂O₅)_n. Чрезвычайно гигроскопичен, энергично реагирует с водой, щелочами. Восстанавливается белым фосфором. Отнимает воду у кислородсодержащих кислот.

Применяется как весьма эффективный дегидратирующий агент для осушения твердых веществ, жидкостей и газовых смесей, реагент в производстве фосфатных стекол, катализатор полимеризации алкенов. Ядовит.

Уравнения важнейших реакций:

 

 

Получение: сжигание фосфора (см.) в избытке сухого воздуха.

Ортофосфорная кислота Н₃РO₄. Оксокислота. Белое вещество, гигроскопичное, конечный продукт взаимодействия Р₂O₅ с водой. Молекула имеет строение искаженного тетраэдра [Р(O)(OН)₃] (sр³‑гибридизация), содержит ковалентные σ‑связи Р – ОН и σ, π‑связь Р=O. Плавится без разложения, при дальнейшем нагревании разлагается. Хорошо растворяется в воде (548 г/100 г Н₂O). Слабая кислота в растворе, нейтрализуется щелочами, не полностью – гидратом аммиака. Реагирует с типичными металлами. Вступает в реакции ионного обмена.

Качественная реакция – выпадение желтого осадка ортофосфата серебра (I). Применяется в производстве минеральных удобрений, для осветления сахарозы, как катализатор в органическом синтезе, компонент антикоррозионных покрытий на чугуне и стали.

Уравнения важнейших реакций:

 

 

Получение в промышленности: кипячение фосфоритной руды в серной кислоте:

Са₃(РO₄)₂ + 3H₂SO₄ (конц.) = 2 Н₃РO₄ + 3CaSO₄↓

Ортофосфат натрия Na₃PO₄. Оксосоль. Белый, гигроскопичный. Плавится без разложения, термически устойчивый. Хорошо растворим в воде, гидролизуется по аниону, создает в растворе сильнощелочную среду. Реагируется в растворе с цинком и алюминием. Вступает в реакции ионного обмена.

Качественная реакция на ион РO₄^3‑ – образование желтого осадка ортофосфата серебра (I).

Применяется для устранения «постоянной» жесткости пресной воды, как компонент моющих средств и фотопроявителей, реагент в синтезе каучука. Уравнения важнейших реакций:

Na₃PO₄ 12Н₂O = Na₃PO₄ + 12Н₂O (200 °C, вакуум)

2РО₄^3‑ (конц.) + 8Н₂O + 2Al = 2[Al(ОН)₄]^‑ + 2НРО₄^2‑ + ЗН₂↑

2РО₄^3‑ (конц.) + 4Н₂O + Zn = [Zn(OH)₄]^2‑ + 2HPO₄^2‑ + Н₂↑

2РО₄^3‑ (разб.) + ЗСа²⁺ = Са₃(РO₄)₂↓

РО₄^3‑ (разб.) + 3Ag⁺ = Ag₃PO₄↓ (желт.)↓

Получение: полная нейтрализация Н₃РO₄ (см.) гидроксидом натрия или по реакции:

2Н₃РO₄ + 3Na₂CO₃ = 2 Na₃PO₄ + 3CO₂↑ + 3H₂O

Гидроортофосфат натрия Na₂HPO₄. Кислая оксосоль. Белый, при умеренном нагревании разлагается без плавления. Хорошо растворим в воде, гидролизуется по аниону. Реагирует с Н₃РO₄ (конц.), нейтрализуется щелочами. Вступает в реакции ионного обмена.

Качественная реакция на ион НРО₄^2‑ – образование желтого осадка ортофосфата серебра (I).

Применяется как эмульгатор при сгущении коровьего молока, компонент пищевых пастеризаторов и фотоотбеливателей.

Уравнения важнейших реакций:

 

 

 

Получение: неполная нейтрализация Н₃РO₄ гидроксидом натрия в разбавленном растворе:

2NaOH + Н₃РO₄ = Na₂HPO₄ + 2Н₂O

Дигидроортофосфат натрия NaH₂PO₄. Кислая оксосоль. Белый, гигроскопичный. При умеренном нагревании разлагается без плавления. Хорошо растворим в воде, анион Н₂РO₄ подвергается обратимой диссоциации. Нейтрализуется щелочами. Вступает в реакции ионного обмена.

Качественная реакция на ион Н₂РO₄ – образование желтого осадка ортофосфата серебра(I).

Применяется в производстве стекла, для защиты стали и чугуна от коррозии, как умягчитель воды.

Уравнения важнейших реакций:

 

 

Получение: неполная нейтрализация Н₃РO₄ едким натром:

Н₃РO₄ (конц.) + NaOH (разб.) = NaH₂PO₄ + Н₂O

Ортофосфат кальция Са₃(РO₄)₂. Оксосоль. Белый, тугоплавкий, термически устойчивый. Нерастворим в воде. Разлагается концентрированными кислотами. Восстанавливается коксом при сплавлении. Основной компонент фосфоритных руд (апатиты и др.).

Применяется для получения фосфора, в производстве фосфорных удобрений (суперфосфаты), керамики и стекла, осажденный порошок – как компонент зубных паст и стабилизатор полимеров.

Уравнения важнейших реакций:

Са₃(РO₄)₂ + 2H₂SO₄ (60 %) = Са(Н₂РO₄)₂↓ + 2CaSO₄↓ (до 50 °C)

Са₃(РO₄)₂ + 4Н₃РO₄ (40 %) = ЗСа(Н₂РO₄)₂↓ (примесь СаНРO₄)

Са₃(РO₄)₂ + 5С + 3SiO₂ = 3CaSiO₃ + 2Р + 5СО (1000 °C)

Смесь Са(Н₂РO₄)₂ и CaSO₄ называется простым суперфосфатом, Са(Н₂РO₄)₂ с примесью СаНРO₄ – двойным суперфосфатом, они легко усваиваются растениями при подкормке.

Наиболее ценные удобрения – аммофосы (содержат азот и фосфор), представляют собой смесь аммонийных кислых солей NH₄H₂PO₄ и (NH₄)₂HPO₄.

Хлорид фосфора (V) РCl₅. Бинарное соединение. Белый, летучий, термически неустойчивый. Молекула имеет строение тригональной бипирамиды (sр³d‑гибридизация). В твердом состоянии димер Р₂Cl₁₀ с ионным строением РCl₄⁺[РCl₆]^‑. «Дымит» во влажном воздухе. Весьма реакционноспособный, полностью гидролизуется водой, реагирует со щелочами. Восстанавливается белым фосфором. Применяется как хлорагент в органическом синтезе. Ядовит.

Уравнения важнейших реакций:

 

 

Получение: хлорирование фосфора.

 

 

7.5. Неметаллы IVA‑группы

 

Углерод в свободном виде

 

Углерод – элемент 2‑го периода и IVA‑группы Периодической системы, порядковый номер 6. Химия углерода – это в основном химия органических соединений; неорганических производных углерода не так много. Электронная формула атома [₃He]2s²2p², характерные степени окисления 0, ‑IV, +II и +IV, состояние C^IV считается устойчивым.

Шкала степеней окисления углерода:

 

 

Углерод имеет среднюю для неметаллов электроотрицательность (2,50), проявляет неметаллические (кислотные) свойства. Неорганические углеродсодержащие вещества – оксиды, угольная кислота и ее соли, бинарные соединения; органические вещества – практически неограниченное число соединений с водородом (углеводороды) и их производных, содержащих различные по длине цепи и циклы атомов углерода.

В природе – одиннадцатый по химической распространенности элемент (четвертый среди неметаллов). Встречается в самородном состоянии (алмаз, графит) и в виде соединений. Жизненно важный элемент для всех организмов.

Аллотропные формы углерода С. В свободном виде углерод существует в виде четырех аллотропных модификаций: графит, алмаз, карбин и фуллерен.

Г р а ф и т – устойчивая аллотропная форма существования элемента. Серо‑черный, с металлическим блеском, жирный на ощупь, мягкий, обладает электропроводимостью. Кристаллическая решетка состоит из слоев правильных шестиугольных колец, конденсированных по всем сторонам за счет оя‑связей (вр²‑гибридизация). Реагирует с водяным паром, кислотами‑окислителями. Типичный восстановитель при сплавлении, реагирует с кислородом, оксидами металлов и солями. Восстанавливается водородом и металлами.

Для графита характерно образование множества карбидов – солеобразных (СаС₂, Al₄С₃), ковалентных (карборунд SiC), металлоподобных (имеющих нестехиометрический состав, например цементит Fe₃C). Солеобразные карбиды полностью гидролизуются в воде.

Применяется как конструкционный материал, основа угольных электродов, замедлитель нейтронов в ядерных реакторах, кокс – восстановитель в металлургии и химической технологии, сажа – наполнитель резины.

Алмаз содержит в узлах кристаллической решетки атомы С с тетраэдрическим окружением (sр³‑гибридизация, р 3,52 г/см³). Благородный камень, имеет наибольшую твердость среди природных веществ. Химическая активность ниже, чем у графита. Выше 1200 °C переходит в графит. В чистом состоянии алмазы – прозрачные бесцветные кристаллы с сильным преломляющим эффектом. После обработки природных алмазов (огранка, шлифовка) получают ювелирные драгоценные камни – бриллианты. Менее чистые алмазы обычно окрашенные и мутные, например серо‑голубой и черный (карбонадо).

В промышленности из графита при 2000 °C под очень высоким давлением получают мелкие кристаллы искусственных алмазов. Применяются они для изготовления режущих инструментов и точных измерительных приборов.

Карбин состоит из линейных макромолекул (С₂)_n со строением –C≡C– или =C=C= (sр‑гибридизация, ρ 3,27 г/см³). Химически менее активен, чем графит. При 2300 °C переходит в графит. Прозрачен и бесцветен, полупроводник. Широкого применения не имеет, очень редко встречается в природе.

Фуллерен состоит из молекул C₆₀ или C₇₀ (полые сферы; sр²‑гибридизация, ρ 1,7 г/см³, температура плавления 500–600 °C для С₆₀), термически устойчив до 900– 1000 °C.

Темноокрашенный порошок, растворим в гексане (темно‑красный раствор для С₆₀ темно‑оранжевый для С₇₀), полупроводник. Химические свойства изучены мало. Получают фуллерен, испаряя графит в атмосфере гелия при пониженном давлении. Обнаружен в природе. Возможное использование в будущем – основа сверхпроводящих материалов.

Ниже рассматриваются свойства графита как самой распространенной и химически активной формы углерода.

Уравнения важнейших реакций:

 

 

Получение: искусственные формы графита – кокс и сажа образуются при пиролизе каменного угля и углеводородов.

 

Оксиды углерода

 

Монооксид углерода СО. Несолеобразующий оксид. Бесцветный газ, без запаха, легче воздуха. Молекула слабополярна, содержит ковалентную тройную σππ‑связь [:C≡O;], изоэлектронна молекуле N₂. Термически устойчив. Малорастворим в воде и не реагирует с ней. Химически пассивен в обычных условиях, не реагирует с кислотами и щелочами. Сильный восстановитель при высокой температуре и при наличии катализаторов. Вступает в реакции присоединения с кислородом и пероксидом натрия. С переходными металлами образует комплексные соединения без внешней сферы (карбонилы). Количественно реагирует с I₂O₅.

Качественная реакция – помутнение раствора хлорида палладия(II).

Применяется как реагент в органическом синтезе, промышленно важный восстановитель металлов из их руд.

Чрезвычайно ядовит, загрязняет атмосферу городов (продукт неполного сгорания моторного топлива). По тому же механизму, что и кислород, СО присоединяется к атому железа в гемоглобине крови, причем связывается более прочно и тем самым блокирует перенос кислорода в организме, вызывая сильное отравление и остановку дыхания; отсюда тривиальное название СО – угарный газ.

Уравнения важнейших реакций:

 

 

Получение в промышленности: сжигание кокса (см.) при недостатке кислорода, восстановление раскаленным коксом углекислого газа и водяного пара:

 

 

Диоксид углерода СO₂. Кислотный оксид. Техническое название – углекислый газ. Бесцветный газ, без запаха, в 1,5 раза тяжелее воздуха (можно «переливать» из сосуда в сосуд). Молекула неполярна, имеет линейное строение [С(O)₂] (sр‑гибридизация), содержит ковалентные σπ‑связи С=O. Термически устойчив до температуры красного каления. При сжатии (давление = 50 атм) и охлаждении легко переходит в жидкое и твердое («сухой лед») состояния.

Твердый СO₂ возгоняется уже при низких температурах. Мало растворим в воде (O,88 л/1 л Н₂O при 20 °C); образует моногидрат, который медленно изомеризуется (на 0,4 %) в угольную кислоту. Реагирует со щелочами. Восстанавливается магнием и кальцием. Из воздуха удаляется при контакте с пероксидом натрия (одновременно регенерируется кислород).

Простейшая качественная реакция – угасание горящей древесной лучинки в атмосфере СO₂.

Применяется в многотоннажных производствах соды, сахара и карбамида, в пищевой промышленности для газирования безалкогольных напитков и как хладагент.

Содержится в воздухе (0,03 % по объему), воде минеральных источников. Не поддерживает горение и дыхание. Ассимилируется зелеными растениями при фотосинтезе (с помощью хлорофилла и под воздействием солнечных лучей). Ядовит при содержании в воздухе свыше 15 % по объему.

Уравнения важнейших реакций:

 

 

Получение в промышленности – при полном сгорании кокса (см.) или при обжиге известняка:

СаСO₃ = СаО + СO₂ (900–1200 °C)

в лаборатории – при обработке карбонатов (например, кусочков мрамора СаСO₃) сильными кислотами:

СаСO_3(т) + H₂SO₄ = CaSO₄↓ + Н₂O + CO₂ ↑

 

Карбонаты

 

Карбонат натрия Na₂CO₃. Оксосоль. Техническое название кальцинированная сода. Белый, при нагревании плавится и разлагается. Чувствителен к влаге и углекислому газу в воздухе. Образует декагидрат (кристаллическая сода). Хорошо растворим в воде, гидролизуется по аниону, создает в растворе сильнощелочную среду. Разлагается сильными кислотами. Восстанавливается коксом. Вступает в реакции ионного обмена.

Качественная реакция на ион СО₃^2‑ – образование белого осадка карбоната бария, разлагаемого сильными кислотами (НCl, HNO₃) с выделением углекислого газа.

Применяется для синтеза соединений натрия, устранения «постоянной» жесткости пресной воды, в производстве стекла, мыла и других моющих средств, целлюлозы, минеральных красок, эмалей. В природе содержится в грунтовых рассолах, рапе соляных озер.

Уравнения важнейших реакций:

 

 

 

Получение в промышленности (способ Сольве, 1861–1863):

а) через насыщенный раствор NaCl пропускают смесь NH₃ и СO₂:

NaCl + NH₃ + Н₂O + СO₂ = NH₄Cl + NaHCO₃↓

(в этих условиях питьевая сода малорастворима);

б) осадок NaHCO₃ подвергают обезвоживанию (кальцинированию):

2NaHCO₃ = Na₂CO₃ + Н₂O + СO₂

Карбонат калия К₂СO₃. Оксосоль. Техническое название поташ. Белый, гигроскопичный. Плавится без разложения, при дальнейшем нагревании разлагается. Чувствителен к влаге и углекислому газу в воздухе. Очень хорошо растворим в воде, гидролизуется по аниону, создает в растворе сильнощелочную среду. Разлагается сильными кислотами. Вступает в реакции ионного обмена.

Применяется в производстве оптического стекла, жидкого мыла, минеральных красок, многих соединений калия, как дегидратирующий агент.

Уравнения важнейших реакций:

 

 

Получение в промышленности:

а) нагревание сульфата калия [природное сырье – минералы каинит KMg(SO₄)Cl ЗН₂O и шёнит K₂Mg(SO₄)₂ • 6Н₂O] с гашёной известью Са(ОН)₂ в атмосфере СО (давление = 15 атм):

K₂SO₄ + Са(ОН)₂ + 2СО = 2K(HCOO) + CaSO₄

б) прокаливание формиата калия К(НСОО) на воздухе:

2K(HCOO) + O₂ = К₂СO₃ + Н₂O + СO₂

Гидрокарбонат натрия NaHCO₃. Кислая оксосоль. Техническое название питьевая сода. Белый рыхлый порошок. При слабом нагревании разлагается без плавления, во влажном состоянии начинает разлагаться при комнатной температуре. Умеренно растворим в воде, гидролизуется по аниону в небольшой степени. Разлагается кислотами, нейтрализуется щелочами. Вступает в реакции ионного обмена.

Качественная реакция на ион НСОд – образование белого осадка карбоната бария при действии баритовой воды и разложение осадка сильными кислотами (НCl, HNO₃) с выделением углекислого газа. Применяется в пищевой промышленности, как лекарственное средство.

Уравнения важнейших реакций:

 

 

Получение: насыщение раствора Na₂CO₃ (см.) углекислым газом.

Карбонат кальция СаСO₃. Оксосоль. Распространенное природное вещество, главная составная часть осадочной горной породы – известняка (его разновидности – мел, мрамор, известковый туф, мергель), чистый СаСO₃ в природе – это минерал кальцит. Белый, при прокаливании разлагается, плавится под избыточным давлением СO₂. Нерастворим в воде (= 0,0007 г/100 г Н₂O).

Реагирует с кислотами, солями аммония в горячем растворе, коксом. Переводится в раствор действием избытка углекислого газа с образованием гидрокарбоната Са(НСO₃)₂ (существует только в растворе), который определяет «временную» жесткость пресной воды (вместе с солями магния и железа). Устранение жесткости (умягчение воды) проводится кипячением или нейтрализацией гашёной известью.

Применяется для производства СаО, СO₂, цемента, стекла и минеральных удобрений [в том числе известковой селитры Ca(NO₃)₂ 4Н₂O], как наполнитель бумаги и резины, строительный камень (щебень) и компонент бетона и шифера, в виде осажденного порошка – для изготовления школьных мелков, зубных порошков и паст, смесей для побелки помещений.

Уравнения важнейших реакций:

 

 

Кремний

 

Кремний – элемент 3‑го периода и IVA‑группы Периодической системы, порядковый номер 14. Электронная формула атома [₁₀Ne]3s²3p². Характерная степень окисления в соединениях +IV.

Шкала степеней окисления кремния:

 

 

Электроотрицательность кремния невысока для неметаллов (2,25). Проявляет неметаллические (кислотные) свойства; образует оксиды, кремниевые кислоты, очень большое число солей – силикатов в виде цепей, лент и трехмерных сеток тетраэдров [SiO₄], бинарные соединения. В настоящее время широко развивается химия органических соединений кремния со связями Si – С и кремнийорганических полимеров – силиконов и силиконовых каучуков со связями Si – Si, Si – О и Si – С.

Важнейший элемент неживой природы, второй по химической распространенности. Встречается только в связанном виде. Жизненно важный элемент для многих организмов.

Кремний Si. Простое вещество. Крупнокристаллический – темно‑серый, с металлическим блеском, весьма твердый, очень хрупкий, непрозрачный, тугоплавкий, распространенный полупроводник. Кристаллическая решетка – атомная, связи Si – Si очень прочные. Аморфный – белый или желто‑коричневый (с примесями, в основном Fe), химически более активен. Устойчив на воздухе (покрыт прочной оксидной пленкой), не реагирует с водой. Реагирует с HF (конц.), щелочами. Окисляется кислородом, хлором. Восстанавливается магнием. Спекается с графитом. Промышленно важным является сплав с железом – ферросилиций (12–90 % Si). Применяется как легирующая добавка в стали и сплавы цветных металлов, компонент полупроводниковых материалов для микроэлектроники, основа силиконов.

Уравнения важнейших реакций:

 

 

 

Получение в промышленности: восстановление SiCl₄ или SiO₂ при прокаливании:

SiCl₄ + 2Zn = Si + 2ZnCl₂

SiO₂ + 2Mg = Si + 2MgO

(последняя реакция может быть осуществлена и в лаборатории, после обработки соляной кислотой остается аморфный кремний).

Диоксид кремния SiO₂. Кислотный оксид. Белый порошок (кварцевый песок) и прозрачные кристаллы, природный продукт окрашен примесями (кремнезём) – в виде обычного песка и камня (кремень). Кристаллическая решетка атомная, каждый атом кремния окружен четырьмя атомами кислорода [Si(O)₄], а каждый атом кислорода – двумя атомами кремния [O(Si)₂]. Имеет несколько кристаллических модификаций (все минералы), важнейшие – кварц, тридимит и кристобалит, редко встречающиеся и искусственно полученные – китит, коэсит, стишовит, меланофлогит, волокнистый кремнезём. Тугоплавкий, при медленном охлаждении расплава образуется аморфная форма – кварцевое стекло (в природе минерал лешательеит). Наиболее химически активна аморфная форма.

Практически не реагирует с водой (из раствора осаждается гидрат SiO₂ nН₂O), распространенными кислотами. Кварцевое стекло разъедается в HF (конц.). Реагирует со щелочами в растворе (образует ортосиликаты) и при сплавлении (продукты – метасиликаты). Легко хлорируется в присутствии кокса. Восстанавливается коксом, магнием, железом (в доменном процессе).

Применяется как промышленное сырье в производстве кремния, обычного, термо– и химически стойкого стекла,

фарфора, керамики, абразивов и адсорбентов, наполнитель резины, смазок, клеев и красок, компонент строительных связующих растворов, в виде монокристаллов кварца – основа генераторов ультразвука и точного хода кварцевых часов. Разновидности кварца (горный хрусталь, розовый кварц, аметист, дымчатый кварц, халцедон, оникс и др.) – драгоценные, полудрагоценные или поделочные камни.

Уравнения важнейших реакций:

 

 

Полигидрат диоксида кремния SiO₂ nH₂O. Кремниевые кислоты с переменным содержанием SiO₂ и Н₂O. Белый, аморфны