Соединения фосфора с водородом.

 

Непосредственно с водородом фосфор не взаимодействует. Фосфин РН₃образуется при гидролизе фосфидов. Фосфин подобно аммиаку проявляет основные свойства за счет неподеленной электронной пары атома фосфора, но они выражены гораздо слабее, чем у NH₃. Фосфор в фосфине имеет низшую степень окисления -3. Поэтому фосфин проявляет восстановительные свойства, которые у него выражены сильнее, чем у аммиака. Так, фосфин способен самовоспламеняться за счет окисления кислородом воздуха:

2РН₃ + 4О₂ = Р₂О₅ + 3Н₂О

Практического значения фосфин не имеет.

 

Соединения фосфора с кислородом.

 

Из оксидов фосфора наибольшее значение имеет оксид фосфора (V) – Р₂О₅, проявляющий кислотные свойства. Характерной особенностью оксида Р₂О₅ является сильное сродство к воде, поэтому он часто используется как очень эффективный осушитель для газов и при хранении гигроскопических веществ.

Оксид фосфора (V) может присоединять одну, две три и более молекул воды. При этом образуются кислоты: метафосфорная ( НРО₃ ), дифосфорная, или пирофосфорная ( Н₄Р₂О₇ ), ортофосфорная ( Н₃РО₄ ) и полифосфорные ( Р₂О₅ * nН₂О ). Все перечисленные кислоты образуют средние соли. Общее свойство фосфорных кислот – способность превращаться друг в друга в результате гидратации (присоединения воды) или в результате дегидратации (потери воды). Наибольшее практическое значение имеет ортофосфорная кислота Н₃РО₄ – это трехосновная кислота, образует три типа солей: средние – ортофосфаты ( Na₃PO₄ ) и кислые – гидроортофосфаты (Na₂HPO₄) и дигидроортофосфаты (NaH₂PO₄). Ортофосфаты щелочных металлов и аммония растворимы в воде, ортофосфаты остальных Ме в воде практически не растворяются. Дигидрофосфаты Ме хорошо растворяются в воде. Гидроортофосфаты по растворимости в вод занимают промежуточное положение.

Растворимые в воде соли ортофосфорной кислоты подвергаются гидролизу по аниону. Растворы ортофосфатов щелочных Ме несмотря на образование аниона НРО₄^2- имеют сильнощелочную среду, т.к. НРО₄^2- - очень слабая кислота:

РО₄^3- + Н-ОН ↔ НРО₄^2- + ОН^- (сильнощелочная среда)

В живых организмах фосфор входит в состав костной ткани в виде гидроксифосфата кальция Са₅(РО₄)₃ОН.

Фосфаты являются очень слабыми окислителями за счет атомов фосфора Р⁺⁵ и восстанавливаются лишь при высоких температурах (> 1000⁰С) углеродом в присутствии SiO₂ до элементарного фосфора:

Са₃(РО₄)₂ + 5С + 3SiO₂ = 3CaSiO₃ + 2P + 5CO

Эта реакция лежит в основе получения фосфора промышленным способом.

В живых системах эфирами ортофосфорной кислоты являются нуклеиновые кислоты ДНК, РНК, а также фосфолипиды – важнейшие компоненты клеточных мембран. Такие производные, как аденозинтрифосфорная кислота ( АТФ ) и аденозиндифосфорная ( АДФ ) кислоты являются эфирами три- и дифосфорных кислот, содержащих связи Р – О – Р. Гидролиз эфиров три- и дифосфорных кислот сопровождается прежде всего разрывом указанной связи и является экзотермическим процессом за счет гидратации и изомеризации продуктов гидролиза:

АТФ + Н₂О= АДФ + Ф + 29,4 кДж/моль

АДФ + Н₂О = АМФ + Ф + 36,1 кДж/моль

Именно реакция гидролиза АТФ используется как один из источников энергии в биологических системах.

Фосфорные кислоты являются окислителями только за счет своих катионов водорода при взаимодействии с металлами:

6Na + 2H₃PO₄ = 2Na₃PO₄ + 3H₂↑

Вопросы для контроля

1. Какие степени окисления характерны для фосфора? Какая степень окисления наиболее устойчива? Ответ подтвердите примерами.

2. При взаимодействии с какими веществами фосфор выступает в роли окислителя? восстановителя? и окислителя и восстановителя?

3. Чем отличается фосфин от аммиака по кислотно-основным и окислительно-восстановительным свойствам?

4. Какие кислоты могут образоваться при растворении в воде оксида фосфора (V)?

5. Чем отличается фосфорная кислота от таких кислот, как азотная и серная? Ответ подтвердите уравнениями реакций.

6. Какие виды солей образует фосфорная кислота и какова их растворимость в воде? Примеры.

7. В чем отличие гидролиза средних и кислых фосфатов? Ответ подтвердите уравнениями реакций.

Задачи и упражнения для самостоятельной работы

1. Определите массовые доли фосфора в: а) простом суперфосфате; б) двойном суперфосфате; в) преципитате.

2. Какую массу фосфорита, содержащего 70% Са₃(РО₄)₂, нужно взять, чтобы получить из него 500 кг фосфора, если потери фосфора в производстве равны 5%?

3. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения:

а) Р → Р₂О₅ → Н₃РО₄ → Са₃(РО₄)₂ → СаНРО₄ → Са(Н₂РО₄)₂

б) Р → Р₂О₅ → Н₃РО₄ → Са(Н₂РО₄)₂ → СаНРО₄ → Са₃(РО₄)₂

в) Р → Са₃Р₂ → РН₃ → Р₂О₅ → НРО₃ → Н₃РО₄ → суперфосфат.

4. Какова массовая доля фосфорной кислоты в растворе, полученном при растворении в 200 мл воды продукта полного окисления 24,8 г фосфора?

5. При окислении фосфора было израсходовано 16 г кислорода. Полученный фосфорный ангидрид растворили в 50 мл 25%-го раствора едкого натра (плотность 1,28 г/мл). Какая соль при этом образовалась и какова ее массовая доля в растворе?

6. Методом электронного баланса составьте уравнения следующих реакций:

а) P + CuSO₄ + H₂O → H₂SO₄ + Cu + H₃PO₄;

б) H₃PO₄ + KMnO₄ + H₂SO₄ → H₃PO₄ + MnSO₄ + K₂SO₄ + H₂O;

в) P + H₂O → H₃PO₄ + H₂↑

7. Какая масса оксида фосфора (V) образуется при полном сгорании фосфина, полученного из фосфида кальция Са₃Р₂ массой 18,2 г?

Глава ХI. Углерод

 

Электронная конфигурация атома углерода 1s²2s²2p². При возбуждении легко достигается состояние, где на четырех внешних атомных орбиталях будет находиться четыре неспаренных электрона. Это объясняет, почему углерод в соединениях обычно четырехвалентен. Симметричная электронная конфигурация, а также уникальное соотношение заряда ядра и радиуса атома сообщают атому углерода способность одинаково легко присоединять и отдавать электроны. Вследствие этого для него характерны различные степени окисления от -4 до +4. Кроме того, это дает ему возможность образовывать одинарные, двойные и тройные связи не только между собой, но и с атомами других элементов. В молекуле органического соединения степени окисления атомов углерода могут быть различны:

(С^-3Н₃)₃С⁰ – С^-2Н₂ – С^-1Н₂ – ОН

Углерод встречается в природе в свободном и связанном состояниях. В свободном состоянии он образует четыре аллотропные модификации, отличающиеся друг от друга кристаллической структурой: графит (слоистая), алмаз (тетраэдрическая), фуллерен (сферическая) и карбин (линейная). Природный каменный уголь, древесный уголь, кокс и сажа относятся к аморфному углероду, так как они не имеют определенной кристаллической структуры.

В отличие от большинства неметаллов, для углерода более характерны восстановительные свойства, чем окислительные. При нагревании на воздухе вначале образуется оксид углерода (II) – СО. При избытке кислорода и высокой температуре образуется оксид углерода (IV) – СО₂

Углерод при высокой температуре восстанавливает Ме и неМе из их оксидов:

C + Fe → Fe + CO C + H₂O ↔ H₂ + CO

Концентрированные серная и азотная кислоты окисляют углерод до СО₂:

С + 2H₂SO_4(конц.) = CO₂↑ + 2SO₂↑ + 2H₂O

C + 4HNO_3(конц.) = CO₂↑ + 4NO₂↑ + 2H₂O

Окислительные свойства углерод проявляет в реакциях с активными Ме и водородом. С Ме он реагирует при высоких температурах, образуя карбиды. Карбиды – неустойчивые соединения, легко разлагаются водой и, в зависимости от состава и строения карбида Ме, образует различные углеводороды:

Са + 2С = СаС₂ СаС₂ + 2Н₂О = Са(ОН)₂ + С₂Н₂↑

4Al + 3C = Al₄C₃ Al₄C₃ + 12H₂O = 4Al(OH)₃ + 3CH₄↑

При нагревании углерода с водородом в присутствии катализатора образуются различные углеводороды, что используется при синтезе бензина из угля:

nC + (n+1)H₂ = C_nH_2n+2