Химическая связь. Классификация химических реакций.

 

В природе элементы в виде изолированных атомов практически не встречаются. Обычно атомы взаимодействуют либо друг с другом, либо с атомами других элементов, образуя многоатомные структуры – молекулы или сложные ионы, в которых атомы соединены внутримолекулярными химическими связями. Внутримолекулярные связи достаточно прочны.

Химическая связь – это совокупность сил, связывающих атомы, ионы или молекулы друг с другом в новые устойчивые образования: молекулы, сложные ионы.

Сущность природы химической связи объясняет квантово-волновая механика, управляющая микромиром. Современная теория отвечает на вопросы: почему возникает химическая связь и какова природа сил, обуславливающих ее?

Возникновение химических связей – процесс самопроизвольный, в противном случае в природе не существовало бы сложных молекул белков, нуклеиновых кислот и вообще сложных веществ. Причиной образования химической связи между частицами является уменьшение энергии системы. Следовательно, образование любой химической связи всегда сопровождается выделением энергии, а разрыв химической связи всегда требует затраты энергии.

Энергия связи – энергия, выделяющаяся в процессе образования связи и характеризующая прочность этой связи (Е_св. кДж/моль).

При сближении атомов, спины неспаренных валентных электронов которых антипараллельны, происходит сильное обменное взаимодействие, приводящее к появлению общей электронной пары. При этом возрастает электронная плотность в межъядерном пространстве, что способствует стягиванию ядер взаимодействующих атомов. В результате энергия системы уменьшается, между атомами возникает химическая связь и образуется молекула. В зависимости от того каким образом взаимодействует общая электронная пара с ядрами соединенных атомов, различают три вида химической связи: ковалентную, ионную и металлическую. Описание химической связи в любой молекуле есть, по существу, описание распределения в ней электронной плотности.

3.1.Ковалентная связь – это внутримолекулярная химическая связь, осуществляемая за счет общей одной или нескольких электронных пар между двумя атомами.

Ковалентная связь образуется между атомами элементов, электроотрицательности которых одинаковы или различаются не слишком сильно. Например, связь в молекулах: H₂, F₂, HF, CH₄, C₂H₄, CO₂, H₂S, H₂O, SO₃, NH₃.

При образовании ковалентной связи за счет слияния атомных орбиталей (АО) взаимодействующих атомов возникает единая молекулярная орбиталь (МО), которая отличается от АО тем, что она охватывает оба ядра соединяемых атомов. В этом случае электронная плотность между ядрами атомов увеличивается. Это является следствием сильного взаимодействия общей электронной пары с ядрами обоих соединяемых атомов.

В зависимости от характера распределения электронной плотности в молекуле различают σ- и π-молекулярные орбитали.

Молекулярная орбиталь, в которой максимальная электронная плотность сосредоточена на прямой, соединяющей ядра атомов, называется σ-молекулярной орбиталью (σ-МО). Между двумя атомами в молекуле может быть только одна σ-связь.

Молекулярная орбиталь, возникающая в результате бокового перекрывания р-орбиталей взаимодействующих атомов, так что ее максимальная электронная плотность сосредоточена вне прямой, соединяющей ядра этих атомов, называется π-молекулярной орбиталью (π-МО). Образование π-связи между двумя атомами происходит только в том случае, если эти атомы уже соединены σ-связью. Общая электронная пара π-связи из-за большого удаления от ядер соединяемых атомов слабее взаимодействует с ними, чем в случае σ-связи. Поэтому в соединениях реакционная способность π-связи всегда больше, чем σ-связи.

Ковалентная связь, в зависимости от того как возникает общая электронная пара, может образовываться по обменному или донорно-акцепторному механизму.

Обменный механизм – в образовании общей электронной пары от каждого атома участвуют и атомная орбиталь, и неспаренный электрон, находящийся на этой орбитали.

Донорно-акцепторный механизм возникновения ковалентной связи наблюдается тогда, когда один компонент – донор – имеет на атомной орбитали внешнего уровня электронную пару, а другой – акцептор – свободную орбиталь.

Связь, образованную по донорно-акцепторному механизму, называют донорно-акцепторной, координационной. Однако, это не особый вид связи, а лишь иной механизм образования ковалентной связи. Донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи характерен для комплексных соединений: роль акцептора обычно выполняют катионы металлов, предоставляющие свободные атомные орбитали. Например, Cu²⁺, который предоставляет четыре свободные атомные орбитали, а донором электронных пар могут быть, например, четыре молекулы NH₃ или четыре аниона CN^-. в обоих случаях между донором и акцептором возникают ковалентные связи с образованием комплексного катиона или аниона.

Особенности ковалентной связи. Валентность. Кроме характеристик, общих для любой химической связи (энергия и длина связи), ковалентная связь имеет дополнительные особенности: кратность, насыщаемость и валентность, направленность, сопряжение, полярность и поляризуемость.

Между соединяемыми атомами могут возникать одна, две или три ковалентные связи.

Ковалентность ковалентной связи характеризуется числом общих электронных пар, принимающих участи в образовании связи между соединяемыми атомами. Соответственно связи могут быть простые (ординарные), двойные или тройные. При этом ординарная связь – это σ-связь. Если связь двойная или тройная, то одна обязательно - σ-связь, остальные - π-связи. С увеличением кратности связи всегда уменьшается ее длина и повышается суммарная прочность:

длина связи пм энергия (Е_св.) кДж/моль

алканы 154 350

алкены 134 607

алкины 120 829

Насыщаемость ковалентной связи обусловлена способностью атома образовывать определенное число ковалентных связей.

Валентностью элемента является число ковалентных связей, образуемых его атомом с другими атомами в молекуле.

Насыщаемость как свойство ковалентной связи указывает на ограниченное число ковалентных связей, которыми данный атом в молекуле может быть связан с другими атомами. Число этих ковалентных связей является количественной мерой валентности, и оно обозначается или римской цифрой, или соответствующим числом черточек у символа элемента в графических формулах соединений. При обменном механизме образования ковалентной связи валентность элемента определяется числом неспаренных электронов в валентном слое, т.е. во внешнем, а для d-элемента и в предвнешнем энергетическом уровне его атома. При этом учитывается число неспаренных электронов не только в основном, но и в возбужденном состоянии. Разъединение спаренных электронов и переход одного из них на новую орбиталь требует затраты энергии, однако этот расход энергии компенсируется с избытком выделением энергии за счет образования атомом большего числа связей в возбужденном состоянии по сравнению с атомом в основном состоянии. Например, атом углерода в основном состоянии имеет два неспаренных электрона, за счет которых он может образовывать две связи. При переходе одного электрона с s-орбитали на р-орбиталь (расход энергии) углерод образует четыре связи, при этом выделяется значительно больше энергии.

Увеличением числа неспаренных (валентных) электронов объясняется наличие переменной валентности у атомов элементов.

Наряду с обменным механизмом атомы элементов могут образовывать ковалентные связи и по донорно-акцепторному механизму. Для этого на валентном (внешнем и предвнешнем) уровне атом-донор должен иметь неподеленную электронную пару, а атом-акцептор – свободные атомные орбитали. За счет образования связи по донорно-акцепторному механизму возрастает валентность элементов, например, бора, азота, кислорода в их комплексных ионах. Так в анионе [BF₄]^- атом бора три связи образует по обменному механизму, а в четвертой выступает акцептором электронной пары F^-. Атом азота в катионе аммония [NH₄]⁺, по сравнению с молекулой аммиака, увеличил валентность до IV, выступая донором за счет предоставления своей неподеленной электронной пары катиону водорода. Возрастание валентности у атома кислорода наблюдается в ионе гидроксония[Н₃О]⁺, где кислород трехвалентен, так как он как донор предоставляет катиону водорода неподеленную электронную пару. Во всех рассмотренных комплексных ионах все ковалентные связи, несмотря на различный механизм их образования, равноценны вследствие гибридизации атомных орбиталей, предоставляемых атомами бора, азота и кислорода.

В рассмотренных комплексных ионах также имеет место различие в значениях валентности и степени окисления у атомов бора, азота и кислорода:

Степень окисления

[B⁺³F₄]^- [N^-3H₄]⁺ [Н₃О^-2]⁺

Валентность IV IV III

Направленность ковалентных связей. Атомные орбитали, участвующие в образовании молекулярных орбиталей, имеют различную форму и разную ориентацию в пространстве. Это обуславливает пространственную направленность ковалентных связей, что в свою очередь определяет пространственную структуру молекул, состоящих более чем из двух атомов.

Для объяснения геометрического строения молекул или ионов с учетом направленности ковалентной связи Л.Полинг предложил идею о гибридизации атомных орбиталей.

Гибридизацией называется смешение различного типа, но близких по энергии, атомных орбиталей данного атома с образованием такого же числа гибридных орбиталей, одинаковых по энергии и форме. Гибридизация атомных орбиталей происходит при возникновении ковалентной связи между атомами.

Направленность гибридных АО в пространстве, а следовательно, и геометрия молекул зависит от типа гибридизации.

Сопряжение ковалентных связей – наблюдается в молекулах или ионах, когда по обе стороны от ординарной связи имеются кратные связи, π-МО которых частично перекрываются между собой с образованием общей π-МО (π-, π-сопряжение). Другой случай сопряжения наблюдается, когда с одной стороны от ординарной связи имеется кратная связь, содержащая π-МО, а с другой – атом с неподеленной электронной парой на р-АО.

Сопряжение связей –это взаимодействие π- электронов одной связи с π-электронами соседних атомов (π-, π-сопряжение) или с неподеленной электронной соседнего атома, находящейся на р-орбитали (р-, π- сопряжение), с образованием единой делокализованной π- молекулярной орбитали, охватывающей все эти атомы в молекуле или ионе.

Полярность ковалентной связи – она бывает полярной и неполярной. Неполярная связь образуется между атомами элементов, имеющих одинаковую электроотрицательность. В этом случае электронная плотность молекулярной орбитали распределяется симметрично вокруг ядер соединяющихся атомов. Полярная ковалентная связь образуется между атомами элементов, имеющих разную электроотрицательность. В этом случае электронная плотность молекулярной орбитали общей электронной пары смещена к более электроотрицательному элементу, что приводит к появлению на атоме этого элемента частичного отрицательного заряда, а на другом – частичного положительного заряда. Такие молекулы представляют собой диполь.

3.2.Ионная связь.При взаимодействии двух атомов, резко различающихся электроотрицательностью, общая электронная пара практически полностью смещается к более электроотрицательному атому, превращая его в отрицательный ион, при этом другой атом превращается в положительный ион. Между этими ионами действует электростатическое притяжение, т.е. ионная связь.

Химическая связь, для которой характерно сильное взаимодействие общей электронной пары с ядром только одного из соединяемых атомов, что приводит к образованию противоположно заряженных ионов, называется ионной связью.

Ионная связь образуется только в соединениях атомов типичных металлов с типичными неметаллами.

Сопоставляя ионную и ковалентную связи следует, что ионную связь можно рассматривать как предельный случай сильнополярной ковалентной связи.

3.3. Металлическая связь – возникает между атомами металлов. Характерной особенностью атомов металлов является небольшое число электронов на внешнем уровне, слабо удерживаемых ядром, и большое число свободных атомных орбиталей с близкой энергией.

Металлическая связь характеризуется слабым взаимодействием общих электронов с ядрами соединяемых атомов и полной делокализацией этих электронов между всеми атомами в кристалле, что обеспечивает устойчивость данной связи.

Металлы имеют особую кристаллическую решетку, в узлах которой находятся как атомы, так и катионы металла, а между ними свободно перемещаются обобществленные электроны (электронный газ). В случае металлической связи общие электроны делокализованы равномерно по всему кристаллу. Таким образом, для металлической связи характерны ненаправленность и делокализованность.

Особенности строения металлов и металлической связи определяют их высокую электропроводимость, теплопроводность, а также ковкость и особый металлический блеск.

3.4. Водородная связь – возникает между несущим частичный положительный заряд атомом водорода и сильно электроотрицательным атомом, имеющим неподеленную электронную пару. Группы, взаимодействующие за счет водородной связи, могут находиться в разных молекулах – межмолекулярная водородная связь (вода, спирты и др.) и в одной молекуле – внутримолекулярная водородная связь(белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды). Эта связь характерна для соединений, молекулы которых имеют сильно полярные ковалентные связи, образованные атомами водорода и электроотрицательных элементов II периода.

Энергия водородной связи меньше, чем энергия ковалентной, ионной или металлической. Относительно низкая энергия водородной связи позволяет ей легко разрушаться и восстанавливаться при обычных условиях, что обуславливает ту огромную роль, которую играет эта связь в биологических системах.

3.5. Механизм расщепления ковалентной связи. Расщепление ковалентной связи происходит по двум механизмам: гомолитическому и гетеролитическому.

При гомолитическом расщеплении связи общая электронная пара, связывающая атомы, разъединяется, при этом каждый атом получает по одному неспаренному электрону, что превращает атомы в радикалы. Наличие неспаренного электрона является причиной малой стабильности и высокой реакционной способности свободных радикалов, обусловленных их стремлением образовать ковалентную связь. Поэтому время жизни свободных радикалов обычно составляет доли секунды. Гомолитический механизм характерен прежде всего для расщепления неполярной или малополярной ковалентной связи.

Гетеролитический механизм характерен для расщепления полярной ковалентной связи. При этом вначале, вследствие поляризации связи, происходит дополнительное смещение общей электронной пары к более электроотрицательному атому, превращая этот атом в нуклеофильный центр, а менее электроотрицательный атом при этом превращается в электрофильный центр. Таким образом, гетеролитический механизм расщепления связи сопровождается возникновением электрофила и нуклеофила.

Электрофилом является катион, молекула или ее фрагмент, содержащие центр (атом), несущий полный или частичный положительный заряд и склонный выступать акцептором электронов при взаимодействии с нуклеофилом. Электрофил дословно обозначает «любящий электрон», и поэтому для него характерны электроноакцепторные свойства (он атакует нуклеофильные центры, несущие отрицательный заряд). Электрофилами являются:

- катионы: H⁺, Na⁺, K⁺, Cu²⁺, Fe³⁺,NH₄⁺;

- молекулы, содержащие атомы, имеющие на внешнем уровне вакантную орбиталь и несущие большой частичный положительный заряд: AlCl₃, BF₃;

- фрагменты молекул, где атом несет частичный положительный заряд, например углерод карбонильной группы в карбоновых кислотах, сложных эфирах и амидах;

- окислители, не являющиеся радикалами.

Нуклеофилом является анион, молекула или ее фрагмент, содержащие центр (атом), несущий полный или частичный отрицательный заряд и склонный выступать донором подвижных электронов при взаимодействии с электрофилом. Нуклеофил дословно означает «любящий ядро», и поэтому для него характерны электронодонорные свойства (он атакует электрофильные центры, несущие положительный заряд). Нуклеофилами являются:

- анионы ОН^- , Cl^-, CH₃COO^-, CN^-;

- молекулы, содержащие атомы со свободной или подвижной электронной парой: Н₂О, NH₃, ROH, RNH₂; непредельные соединения; фрагменты молекул, где атом несет частичный отрицательный заряд, например фрагмент –ОН^- в карбоновых кислотах, в сложных эфирах;

- восстановители, не являющиеся радикалами.

Гетеролитический механизм расщепления связи наблюдается также при электролитической диссоциации молекул электролитов с образованием соответствующих катионов и анионов.

Следовательно, в зависимости от механизма расщепления связи возникают разные по природе частицы: или радикалы, или электрофилы и нуклеофилы. Реакционная способность этих частиц и механизмы их взаимодействия различаются, что позволяет положить в основу классификации химических реакций механизм расщепления связи.