Раздел 4. Гетероциклические соединения.

 

Упражнение 1. Назовите следующие соединения:

а) б) в)

Вариант ответа. Приведены формулы пятичленных гетероциклов, названия которых по заместительной номенклатуре:

а) оксол (фуран) б) 1,3-диазол (имидазол) в) 1,3-тиазол

Упражнение 2. Назовите следующие соединения:

а) б) в)

Вариант ответа. Приведены формулы шестичленных гетероциклов, названия которых по заместительной номенклатуре:

а) азин (пиридин) б) 4Н-оксин (γ-пиран) в) 1,4-диазин (пиразин)

Упражнение 3. Назовите пурин (а) и птеридин (б) по заместительной номенклатуре:

а) б)

Вариант ответа. При образовании названий конденсированных гетероциклов в качестве основного компонента выбирают наибольший цикл (пиримидин в структуре пурина). Если компоненты имеют одинаковый размер цикла и одинаковое число гетероатомов одного и того же вида, то в качестве основного компонента выбирают тот цикл, в котором гетероатомы будут иметь самые малые номера перед сочленением (цикл пиразина в случае молекулы птеридина).

Получаем названия:

а) 7,9-диазоло-1,3-диазин б) 5,7-диазино-1,4-диазин

Упражнение 4. Назовите по заместительной номенклатуре никотин (а), папаверин (б):

а) б)

Никотин Папаверин

Вариант ответа. Никотин относится к производным пиридина. В цикле пирролидина нумерацию осуществляют со значком «-штрих». Обозначают положение заместителей и называют: 3-(N-метилазолидин-2^׳) азин.

Папаверин является производным изохинолина, нумеруют отдельно цикл изохинолина и цикл заместителя. В бензойном кольце положение заместителей обозначают со знаком «-штрих». Указывают положение заместителей, называют: 6,7,3’,4’-тетраметокси (1-бензил) бензо-2-азин.

Упражнение 5. Сравните основные свойства пиррола и пирролидина.

Вариант ответа. Определение основности по теории Бренстеда-Лоури - кислотой является любое вещество, способное отдавать протон, а основанием - любое вещество, способное принимать протон. В органических молекулах протон способны присоединять анионы и нейтральные молекулы с неподеленными электронами. Азотсодержащие гетероциклические соединения проявляют основные свойства за счет атома азота, имеющего неподеленную пару электронов. Электронодонорные заместители повышают электроотрицательность азота, тем самым увеличивают основные свойства соединения.

В молекуле пиррола азот и углерод находятся в состоянии sp² - гибридизации. Имеют место -I и +М - электофильные эффекты. За счёт +М электронная плотность на азоте снижена. В молекуле пирролидина азот и углерод находятся в состоянии sp³ - гибридизации, в результате чего у азота имеется sp³ орбиталь с неопределенной парой электронов. Мезомерный эффект отсутствует, а -I еще более повышает электронную плотность у азота. Таким образом, основные свойства пирролидина значительно выше, чем у пиррола.

Упражнение 6. На основе электрофильных эффектов заместителей сравните активность в реакциях электрофильного замещения пиридина и пиримидина.

Вариант ответа. В пиридине и пиримидине гетероатомы-электроноакцепторы, что создает дефицит электронной плотности в орто- и пара- положениях:

Следствием влияния гетероатомов является снижение активности в реакциях электрофильного замещения, особенно в молекуле пиримидина из-за согласованного влияния электроноакцепторных заместителей. Пиридин в реакциях электрофильного замещения будет несколько более активен по положениям 3,5, чем пиримидин, у которого электрофильная атака очень затруднена и пройдет в жестких условиях по положению 5.

Упражнение 7. Напишите реакцию нитрования пиррола

Вариант ответа. Пиррол нитруют этилнитратом по схеме:

Упражнение 8. Расположите соединения в ряд по активности в реакциях сульфирования пиридина и пиррола, напишите уравнения реакций, назовите продукты.

Вариант ответа. Реакция сульфирования ароматических и гетероциклических соединений протекает по механизму электрофильного замещения. На скорость реакций оказывают влияние электронные эффекты заместителей и гетероатома, которые активируют или дезактивируют ароматическое кольцо.

Тиофен, пятичленный гетероцикл, гетероатом (S) проявляет донорный эффект, за счёт + М – эффекта, электрофильное замещение облегченно

 

Пиридин, шестичленный гетероцикл, гетероатом (N) проявляет акцепторный эффект, за счёт - М – эффекта, электрофильное замещение затруднено:

 

Упражнение 9. Исходя из структуры γ-пирона, прогнозируйте его реакционную способность.

Вариант ответа. γ-Пирон-это окисленная форма γ-пирана, у которого отсутствует сопряженная система π-связей. Поэтому γ-пирон более устойчив.

γ-Пирон может образовывать пирилиевые соли под действием минеральных кислот, которые можно алкилировать.

Имея оксогруппу γ-пирон ведет себя как кетон:

Упражнение 10. Напишите продукты щелочного сплавления кверцетина.

Вариант ответа. Флавоноиды при щелочном плавлении подвергаются расщеплению по гетероциклическому кольцу с образованием фенолов и карбоната натрия.

кверцетин 1,3,5-тригидрокси- 1,2,3- тригидрокси-

бензол бензол

 

Упражнение 11. Напишите уравнения реакций установления структуры никотина.

Вариант ответа. Для установления структуры алкалоидов химическим путем применяют в основном реакции окисления и щелочного плавления. Установление пиридинового цикла проводят путем окисления с образованием никотиновой кислоты (а), установление пирролидинового цикла методом щелочного плавления (б):

а)

б)