Диаграмма растворимости двойной системы. Несмешивающиеся.

При отсутствии в системе твердых фаз диаграмма состояния состоит из области существования одной жидкой фазы (т. наз. области гомогенности) и области сосуществования двух насыщенных жидких растворов разного состава, образующих несмешивающиеся друг с другом слои (рис. 7). Кривая, разделяющая эти области, наз. бинодалью. Так, при температуре Т₁ в равновесии находятся р-р компонента В в А (его состав отвечает точке С) и р-р А в В (его состав отвечает точке D). Если однородный р-р 1 охладить до температуры Т₁, он распадется на две жидкие фазы.

Рис. 7 Диаграмма растворимости двойной системы, компоненты к-рой А и В ограниченно растворимы друг в друге;

1 область существования однородного р-ра,

2 область сосуществования двух насыщенных р-ров;

ECKDF - бинодаль, CD - нода, К -верхняя критич. точка растворимости.

Обычно при повышении т-ры взаимная растворимость жидкостей увеличивается, поэтому по своим свойствам оба насыщенных р-ра, составы к-рых изменяются по отрезкам бинодали ЕК и KF, сближаются. Наконец, при т-ре T_к различие между ними исчезает; эта т-ра наз. критической т-рой растворимости (смешения), выше нее может существовать лишь одна жидкая фаза. Большинство систем с расслоением р-ров характеризуются только одной критич. т-рой р-римости, чаще всего верхней, т. е. на диаграмме состояния имеют незамкнутую снизу бинодаль. Если в таких системах не образуются хим. соед., область сосуществования двух жидких фаз ограничена снизу кривой кристаллизации одного из компонентов при т-ре превращения жидкая фаза 1 D жидкая фаза 2 + твердая фаза. Такое трехфазное равновесие наз. монотектическим; оно по своей термодинамич. природе аналогично эвтектическому или эвтектоидному. При синтектическом трехфазном равновесии две жидкие фазы взаимодействуют с образованием твердого соед. Такое равновесие аналогично перитектическому. В нек-рых системах бинодаль имеет форму замкнутой кривой (овал), т. е. система имеет две т-ры смешения верхнюю и нижнюю.

Диаграмма равновесия жидкость-пар.

При р = const каждому составу жидкой смеси отвечает определенная т-ра равновесия с паром и определенный состав пара, отличающийся, как правило, от состава жидкой смеси. На диаграмме состояния (рис. 8, а) кривые кипения и конденсации изображают зависимости т-р начала кипения и конденсации от состава и отделяют поля жидкости L и пара V от поля (L + V) гетерогенных состояний жидкость-пар. На кривой кипения м. б. экстремум: максимум (рис. 8, б) или минимум (рис. 8, в); в этих точках кривая кипения касается кривой конденсации, т. е. составы равновесных жидкости и пара совпадают. Жидкие смеси такого состава полностью выкипают, подобно чистым жидкостям, при постоянной т-ре без изменения состава(азеотропные).

Диаграммы состояния, описывающие равновесия двухкомпонентных твердых р-ров с жидкими р-рами и жидких р-ров с паром, подобны.

Рис. 8. Диаграммы состояния, двойной системы, описывающие равновесие жидкость - пар. L и V области существования жидкости и пара соотв.. (L + V) область сосуществования жидкой и паровой фаз;

а система без азеотропной точки;

б и в два типа азеотропных смесей.

 

 

Зависимость растворимости газов в жидкости определяется законом Генри:

«Растворимость газа в жидкости прямо пропорциональна парциальному давлению газа при постоянной температуре».

Условием равновесного распределения вещества между газом и жидкостью является равенство химических потенциалов между жидкой и газовой фазами:

M_ж=М_г

 

C=Г·P – закон Генри.

Г - постоянная Генри, C – мольная доля растворенного вещества.

Уравнение применимо для идеальных растворов. Если происходит диссоциация или ассоциация:

Cⁿ=Г·P

n-коэффициент, учитывающий изменение числа частиц в растворе.

Вообще, при растворении газа в жидкости устанавливается равновесие:

Газ + Жидкость = Насыщенный раствор газа в жидкости

При этом объем системы существенно уменьшается. Следовательно, повышение давления должно приводить к смещению равновесия вправо, т. е. к увеличению растворимости газа; и наоборот.

Растворимость газа в жидкости зависит от ряда факторов: природа растворителя и растворимого вещества, давления, газовой фазы и температуры.

Наибольшее влияние на растворимость газов в жидкостях оказывает природа веществ. Так, в 1 литре воды при t = 18 °C и P = 1 атм. растворяется 0.017 л. азота, 748.8 л. аммиака или 427.8 л. хлороводорода. Аномально высокая растворимость газов в жидкостях обычно обусловливается их специфическим взаимодействием с растворителем – образованием химического соединения (для аммиака) или диссоциацией в растворе на ионы (для хлороводорода). Газы, молекулы которых неполярны, растворяются, как правило, лучше в неполярных жидкостях – и наоборот. Зависимость растворимости газов от давления выражается законом Генри (Генри–Дальтона). Газы, способные к специфическому взаимодействию с растворителем, данному закону не подчиняются.

Растворимость газов в жидкостях существенно зависит от температуры; количественно данная зависимость определяется уравнением Клапейрона–Клаузиуса (здесь X – мольная доля газа в растворе, λ – тепловой эффект растворения 1 моля газа в его насыщенном растворе):

 

Как правило, при растворении газа в жидкости выделяется теплота (λ < 0), поэтому с повышением температуры растворимость уменьшается. Растворимость газов в жидкости сильно зависит от концентрации других растворенных веществ.

Зависимость растворимости газов от концентрации электролитов в жидкости выражается формулой Сеченова (X и X_o – растворимость газа в чистом растворителе и растворе электролита с концентрацией C):

Таким образом растворение газов в воде представляет собой экзотермический процесс, их растворимость с повышением температуры уменьшается. Если оставить в теплом помещении стакан с холодной водой, то внутренние стенки его покрываются пузырьками газа - это воздух, который был растворен в воде, выделяется из нее вследствие нагревания. Значит, простым кипячением воды можно удалить из воды весь растворенный в ней воздух. Также процесс растворения подчиняется принципу Ле Шателье.

16. Основные понятия химической кинетики - механизм химической реакции, виды систем, виды реакций, скорость химической реакции.

Механизм реакции – детальное ее описание с учетом всех промежуточных стадий и промежуточных веществ, природы взаимодействия реагирующих частиц, характера разрыва связей, изменения энергии химической системы на всем пути ее перехода из исходного в конечное состояние.

Цель изучения механизма реакции – возможность управлять ходом реакции, ее направлением и эффективностью.

Химическая кинетика – изучает скорость химической реакции и зависимость ее от различных факторов, а также механизм протекания химических реакций.

Скоростью химической реакции называют число элементарных актов реакции, происходящих в единицу времени.

Скорость химической реакции зависит от:

1) концентрации реагирующих веществ;

2) температуры;

3) присутствия катализаторов;

4) природы реагирующих веществ;

5) степени измельчения твердого вещества;

6) перемешивания, если вещества находятся в растворенном состоянии.

Виды систем

Совокупность реагирующих веществ, мысленно или реально выделенная их окружающей среды, называется химической системой.

Фаза – однородная часть системы, отделенная от других ее частей поверхностью раздела, при переходе через которую свойства изменяются скачком. Вещество может находиться в трёх фазах: жидкой, твёрдой и газообразной.

Система, состоящая из одной фазы, называется гомогенной. Система, состоящая из двух или более фаз, называется гетерогенной ( на поверхности раздела фаз ).

Виды реакций

Химическая реакция, протекающая в гомогенной системе, называется гомогенной реакцией. Химическая реакция, протекающая в гетерогенной системе, называется гетерогенной реакцией.

Гомогенными являются процессы в растворах и реакции между газами.

Гетерогенные реакции протекают в тех случаях, когда в системе имеется поверхность раздела (твердое тело - жидкость, твердое тело - газ, жидкость - газ, две несмешивающиеся между собой жидкости и т.д.)

Дальше углубленно:

Реакции первого порядка- это реакции, в которых скорость зависит от концентрации только одного реагента в первой степени. Уравнению первого порядка следуют многие химические реакции. Например, С₂Н₅ОН = С₂Н₄ + Н₂О

Реакции второго порядка – это реакция, в которой скорость пропорциональна квадрату концентрации отдельного реагента или концентрациям каждого из двух реагирующих веществ в первой степени. Например: 1) 2НВr = Н₂ + Вr₂ или 2) CH₃Br + KOH = CH₃OH + KBr

Реакции третьего порядка - это реакция, в которой скорость может зависеть от концентрации одного реагента в третьей степени, либо концентрации одного реагента во второй степени и второго реагента в первой степени, либо от концентрации каждого из трех реагентов в первой степени.

Реакции нулевого порядка- это реакция, в которой скорость не зависит от концентраций реагентов и определяется другими лимитирующими факторами, например площадью поверхности катализатора (в реакциях гетерогенного катализа) или поглощением света (в фотохимических реакциях).

Скорость реакции

Скорость химической реакции определяется количеством вещества, прореагировавшего в единицу времени (вступившего в реакцию или образовавшегося в результате реакции) в единице объема системы (для гомогенной р-и) или на единице площади поверхности раздела фаз (для гетерогенной реакции).

Для определения скорости реакции можно использовать и величины, пропорциональные числу актов: изменение концентрации, давления, окраски во времени.

Средней скоростью гомогенной реакции называется количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося в результате реакции за единицу времени в единице объема всей системы.