Давление насыщенного пара бинарных жидких растворов

Газообразная фаза, находящаяся в равновесии с жидким раствором (насыщенный пар), содержит, в общем случае, все компоненты раствора, и давление насыщенного пара равно сумме парциальных давлений компонентов. Однако часто отдельные компоненты нелетучи при данной Т и практически отсутствуют в газовой фазе. Полное давление насыщенного пара и парциальные давления являются функциями Т и состава раствора. При Т = const состояние

рр ^оВ р = р А + р В     р ^оА р В     р А   А В Диаграмма давление пара – состав жидкости для двух жидкостей, смешивающихся во всех соотношениях

бинарного раствора компонентов А и В определяется лишь одной переменной – концентрацией одного из компонентов. Удобной мерой концентрации является мольная доля: N1 + N2 = 1. На рис. изображена диаграмма р – состав для раствора двух жидкостей, смешивающихся во всех отношениях. р ^оА и р ^оВ – давление пара чистых жидкостей. Состав насыщенного пара определяется мольной долей 2-го компонента в паре: N¢2 = р 2 / р

(р ₂ – парциальное давление 2-го компонента, р – полное давление пара).

Если насыщенный пар является идеальным газом, то химические потенциалы компонентов пара определяются уравнением

m _i = G¢ _i (T) + RT ln p_i; m₂ = G¢₂(T) + RT ln p ₂.

Так как химические потенциалы компонента в равновесных фазах равны, то это уравнение имеет силу и для жидкого раствора. Для чистого жидкого 2-го компонента при той же Т

m^о₂ = G¢₂(T) + RT ln р ^о₂.

Получаем m₂ = m^о₂(T) + RT ln .

При высоких Т и р насыщенный пар раствора не является идеальным газом, и химический потенциал компонента раствора будет определяться уравнением

m₂ = m^о₂(T) + RT ln ,

где f ₂ – парциальная летучесть 2-го компонента в растворе, f ^o₂ – летучесть этого же компонента в виде чистой жидкости при той же Т.

Идеа́льными раство́рами называют растворы,в которых предполагается отсутствие взаимодействий между частицами составляющих веществ, а химический потенциал каждого компонента имеет простую зависимость отконцентрации. Для идеальных растворов энтальпия смешения и изменения объема при смешении равны нулю, энтропия смешения определяется так же, как и для идеальных газов. Для идеальных растворов выполняются законы Рауля и Генри. Идеальные растворы делятся на бесконечно-разбавленные и совершенные.^[1]

Одной из главных особенностей идеальных растворов является характер зависимости между парциальным давлением пара компонентов раствора и ихконцентрациями.Изменение концентрации любого компонента в растворе приводит к изменению его парциального давления в паре над раствором.

Соотношения между составами равновесных растворов и их паров, а также общим давлением пара над раствором были установлены Д.П. Коноваловым в 1881 году и носят название законов Коновалова.

Первый закон Коновалова гласит: общее давление пара над раствором растёт с ростом доли в растворе легколетучего компонента.

На этом явлении основана фракционная перегонка (ректификация), позволяющая разделить смесь взаимнорастворимых жидкостей.

Второй закон Коновалова касается более частных случаев. Для некоторых реальных растворов с большими отклонениями от закона Рауля на кривых «общее давление пара – состав» могут появляться минимумы или максимумы.

Второй закон Коновалова можно сформулировать следующим образом:

в точках экстремумов на кривых общего давления насыщенного пара (или температур кипения) составы пара и сосуществующего с ним в равновесии жидкого раствора совпадают.

Растворы, у которых состав жидкой фазы и пара одинаковы, называются азеотропными, или нераздельнокипящими.

Путём перегонки азеотропные растворы не разделяются (составы фаз равны). Но их можно разделить следующими методами:

-путём химического связывания одного из компонентов;

-путем добавления в систему третьего компонента;

Простая перегонка жидких смесей.

Для разделения смесей жидкостей на практике часто используют метод перегонки, который основан на различии в составах пара и жидкости, из которой пар получен.

13. Диаграммы состав - общее давление пара. Диаграммы состав - температура кипения. Дистилляция двойных смесей. Азеотропные растворы. Давление пара над смесью взаимнонерастворимых жидкостей. Перегонка с водяным паром.

С раствором, состав которого отвечает экстремуму на кривых давления пара или температур кипения, находится в равновесии пар такого же состава. Очевидно, что состав таких растворов при перегонке не меняется и они кипят при постоянной температуре. Такие растворы называются азеотропными (нераздельно-кипящими).

Очевидно, что разделение азеотропного раствора (его называют также азеотропом)на чистые компоненты путем фракционированной перегонки невозможно.

Дистилляцией называется процесс разделения раствора на составные части путем перегонки. В основе метода лежит различие в составах равновесных жидкостей и пара. Разделение осуществляется тем легче, чем больше различаются по составу равновесные жидкость и пар.

Простая перегонка заключается в непрерывном нагревании жидкой смеси до температуры кипения с отводом и конденсацией образующегося пара. Пар по сравнению с жидкость обогащен легколетучим компонентом. Соответственно, оставшаяся жидкость оказывается обогащенной труднолетучим компонентом, поэтому ее температура кипения возрастает. При кипении этой жидкости образуется пар, тоже обогащенный легколетучим компонентом, а оставшаяся жидкость еще более обогащается труднолетучим компонентом и т.д. Иными словами, при простой перегонке происходит постепенное изменение состава и температуры кипения жидкой фазы. Таким образом, проводя процесс непрерывного кипения жидкости и удаления конденсата, можно получить почти чистый труднолетучий компонент. Простой перегонкой получить чистый легколетучий компонент невозможно. Фракционная перегонка осуществляется при непрерывном повторении процессов испарения, конденсации и опять испарения. Рассмотрим вначале раствор с небольшими отклонениями от закона Рауля (рис.8). Если нагревать раствор состава m, то при температуре, отвечающей точке Р он закипит. Первая порция пара имеет состав q. Если эту часть пара сконденсировать и жидкость кипятить, получится новая порция пара, еще более богатая летучим компонентом В. Поскольку в паровую фазу переходит преимущественно более летучий компонент В, жидкая фаза постепенно обогащается менее летучим компонентом А. Прод олжая многократно процессы испарения и конденсации, можно достигнуть того, что пар будет представлять собой практически чистый компонент В, а жидкость - чистый компонент А. В промышленности и в лабораторной практике обычно используется процесс, в котором многократные стадии испарения и конденсации совмещены в одном аппарате, называемом ректификационной колонной. Этот процесс разделения жидких смесей называется ректификацией. В процессе ректификации жидкий раствор, стекающий вниз по тарелкам ректификационной колонны, встречается с паром, поднимающимся вверх. При этом часть менее летучего компонента конденсируется из пара в жидкость, а за счет выделившейся теплоты конденсации часть более летучего компонента из жидкости переходит в пар. Итак, если жидкая смесь обладает малыми отклонениями от закона Рауля, она может быть путем ректификации полностью разделена на компоненты.

Для двухкомпонентных жидких систем можно построить два вида плоских диаграмм: диаграмма «состав – давление пара» при постоянной температуре и диаграмма «состав – температура кипения» при постоянном давлении. Диаграммы «состав – давление пара» На рисунке 1 общее давление пара двухкомпонентного жидкого раствора было представлено как функция состава раствора – P = f(XB). В качестве аргумента можно также использовать состав пара, отличающийся от состава жидкого раствора. Таким путѐм можно получить вторую кривую того же свойства системы – общего давления насыщенного пара над раствором в зависимости от другого аргумента – состава пара: P = f(YB)

Верхняя кривая (линия жидкости) отражает зависимость общего давления насыщенного пара от состава жидкого раствора (линейная зависимость), а нижняя кривая (линия пара) – зависимость давления насыщенного пара от состава пара (нелинейная зависимость), то есть, показывает состав пара, находящегося в равновесии с раствором данного состава. Этими кривыми плоскость диаграммы разделяется на три поля. Верхнее поле охватывает значения X и P, при которых существует только одна жидкая фаза – раствор переменного состава.

Нижнее поле отвечает газовой смеси переменного состава. Любая фигуративная точка в верхнем и нижнем полях отображает состояние одной реально существующей фазы. Поле, заключенное между двумя кривыми, соответствует двухфазной системе. Система, давление и состав которой отображает фигуративная точка, находящаяся в этом поле, состоит из двух фаз: раствора и насыщенного пара/

\ Состав этих фаз определяется координатами точек, лежащих на пересечении изобары, проходящей через фигуративную точку системы, с кривыми давления – пара. Например, система, характеризуемая фигуративной точкой k состоит из двух равновесных фаз. Эта точка определяет состояние системы: давление насыщенного пара, равное Рх, и состав системы в целом равный Х’в. XB YB PX k a b Х’в Эта фигуративная точка не выражает состава равновесных фаз, сосуществующих в данной системе. Для определения состава фаз гетерогенной системы необходимо через фигуративную точку системы (k) провести отрезок аkb, параллельный оси составов, до пересечения с граничными линиями жидкости и пара.

Точки (a и b) пересечение нодой с граничными линиями являются фазовыми точками гетерогенной системы и выражают состав соответствующих фаз: точка (а) – состав жидкой фазы (Хв), а точка (b) – состав паровой фазы (Yв). Из диаграммы видно, что Yв > Xв, т.е. пар по сравнению с раствором обогащен более летучим компонентом В. Это составляет содержание первого закона Коновалова: насыщенный пар над раствором всегда обогащен тем компонентом, добавление которого к жидкости повышает общее давление пара над ней (при постоянной температуре) или понижает температуру ее кипения (при постоянном давлении).

По диаграмме состояния можно определить массы сосуществующих фаз, находящихся в равновесии. Для этого пользуются правилом рычага: отношение количеств (масс) двух фаз, находящихся в равновесии гетерогенной двухфазной области, обратно пропорционально отношению растояний от соответствующих фазовых точек до фигуративной точки системы.

Значительный практический интерес представляют не только изотермические (T = const), но и изобарические (P = const) диаграммы состояния двухкомпонентных систем типа «жидкость- пар».

Верхней линии на изотермической (Т= const) диаграмме состояния (рис. 6а) соответствует нижняя линия на изобарической (Р = const) диаграмме состояния (рис. 6б). Такая линия выражает зависимость давления насыщенного над раствором от состава раствора при постоянной температуре Р = f(XВ) или зависимость температуры кипения раствора от состава раствора при постоянном давлении Т = f(XВ) и называется линией жидкости. Нижней линии на изотермической диаграмме состояния (рис. 6а) соответствует верхняя линия на изобарической диаграмме состояния (рис. 6б). Такая линия выражает зависимость общего давления насыщенного пара от состава пара при постоянной температуре Р = f(YВ) или зависимость температуры кипения раствора от состава пара при постоянном давлении Т = f(YВ) и называется линией пара. лежащая выше линии жидкости Р = f(XВ) на изотермической (Т = const) диаграмме и ниже линии жидкости Т = f(XВ) на изобарической (Р = const) диаграмме состояния соответствует случаю когда устойчивой фазой является жидкость, т.е. это область существования жидкой гомогенной системы. При пониженном давлении (или повышенной температуры) устойчивой фазой является пар, поэтому область (П), лежащая ниже линии пара Р = f(YВ) на изотермической (Т = const) и выше линии пара Т = f(YВ) на изобарической (Р = const) диаграмме состояния – это область существования парообразной гомогенной системы. Область на диаграмме, лежащая между линиями пара, является областью существования гетерогенных систем, состоящих из двух сосуществующих фаз – жидкого раствора и насыщенного пара (Ж + П). Точка экстремума на зависимостях Р = f(ХВ) или Т = f(ХВ) называется азеотропной точкой, а отвечающие ей температура и состав при Р = const – температурой и составом азеотропа (азеотропным составом) соответственно.

Существуют двухкомпонентные жидкие системы, компоненты которых (А и В) практически полностью нерастворимы друг в друге, например, эфирные масла-вода, хлороформ-вода и т.д. В таких системах парциальное давление пара каждой из них (РА или РВ) остается равным давлению пара в чистом состоянии, независимо от состава жидкой смеси. Общее давление пара над смесью двух взаимонерастворимых жидкостей равно сумме давлений пара над чистыми жидкостями: Р = РА + РВ. Смесь закипит, когда РА + РВ= 1 атм. Температура кипения таких смесей постоянна и не зависит от относительного количества жидких фаз. Очевидно, что температура кипения смеси взаимонерастворимых жидкостей всегда ниже температур кипения каждого из чистых компонентов. Это свойство используется для перегонки многих органических веществ, которые не выдерживают нагревание, разлагаясь при более низкой температуре. Для понижения температуры их кипения перегонку вещества осуществляют совместно с жидкостью в которой оно нерастворимо. Обычно для этой цели осуществляют перегонку с водяным паром. На практике перегоняемую жидкость кипятят с водой. В приемнике конденсат, содержащий оба компонента, расслаивается на воду и органическую жидкость (практически чистую). Далее органический слой отделяют и высушивают.

14. Эбуллиоскопия. Криоскопия. Осмотическое давление. Физические основы осмоса. Закон Вант-Гоффа.

Правило Вант-Гоффа — эмпирическое правило, позволяющее в первом приближении оценить влияние температуры на скорость химической реакции в небольшом температурном интервале (обычно от 0 °C до 100 °C). Я. Х. Вант-Гофф на основании множества экспериментов сформулировал следующее правило:

При повышении температуры на каждые 10 градусов константа скорости гомогенной элементарной реакции увеличивается в два—четыре раза.

Уравнение, которое описывает это правило, следующее:

{\displaystyle ~V_{2}=V_{1}\cdot \gamma ^{\frac {T_{2}-T_{1}}{10}}}

где {\displaystyle ~V_{2}} — скорость реакции при температуре {\displaystyle ~T_{2}}, {\displaystyle ~V_{1}} — скорость реакции при температуре {\displaystyle ~T_{1}}, {\displaystyle ~\gamma } — температурный коэффициент реакции (если он равен 2, например, то скорость реакции будет увеличиваться в 2 раза при повышении температуры на 10 градусов).

Следует помнить, что правило Вант-Гоффа применимо только для реакций с энергией активации 60-120 кДж/моль в температурном диапазоне 10-400 ^oC. Правилу Вант-Гоффа также не подчиняются реакции, в которых принимают участие громоздкие молекулы, например, белки в биологических системах. Температурную зависимость скорости реакции более корректно описывает уравнение Аррениуса.

Из уравнения Вант-Гоффа температурный коэффициент вычисляется по формуле:

{\displaystyle ~\gamma =(V_{2}/V_{1})^{10/(T_{2}-T_{1})}}

15. Равновесие "жидкость-жидкость". Диаграммы состояния ограниченно смешивающихся жидкостей. Равновесие "жидкость-газ". Зависимость растворимости газов от температуры и давления. Закон Генри.