Теории водородного перенапряжения

Перенапряжение является следствием относительно малой скорости протекания электрохимического процесса. Как отмечалось выше, электрохимические реакции являются сложными процессами, состоящими из нескольких последовательных стадий, и малая скорость любой из них приводит к перенапряжению.

Разряд ионов гидроксония можно представить следующими стадиями:

1. Диффузионная стадия. Так как процесс разряда происходит на поверхности электрода, необходима быстрая доставка ионов Н₃О⁺к этой поверхности, что и осуществляется за счет переноса ионов и их диффузии.

2. Стадия дегидратации. Разряд иона гидроксония невозможен без предварительной дегидратации:

H₃O⁺ ® H⁺ + H₂O.

3. Стадия разряда и адсорбции протона. Собственно электрохимический процесс заключается в присоединении электрона Н⁺+ е®Н, а образовавшиеся атомы водорода при этом адсорбируются на поверхности металла:

Н + Ме ®Н_адс(Ме)

4. Стадия рекомбинации (молизации). При насыщении поверхности электрода адсорбированные атомы водорода молизуются и переходят в раствор:

2Н(адс) ®Н₂(раствор)

5. Стадия выделения газа. Образующиеся молекулы водорода уходят с поверхности электрода в объем в виде пузырьков газа:

Н₂(раствор)®Н₂(газ)

в зависимости от природы металла, условий проведения электролиза лимитирующей может быть как стадия рекомбинации, так и стадия разряда ионов, поэтому не имеет смысла противопоставлять разные теории перенапряжения.

Было предложено ряд теорий водородного перенапряжения, которые отличаются друг от друга тем, какая из стадий разряда считается наиболее медленной. Так, по Мюллеру лимитирующей считается последняя стадия, по Леблану – стадия дегидратации, по Смитсу – стадия разряда иона, по Тафелю – процесса молизации, по Нернсту – стадия адсорбции. Справедливость той или иной теории определяется ее возможностью объяснить уравнение Тафеля, которое получено на основании экспериментальных данных. Однако все основные теории при определенных предположениях приводят к формуле Тафеля.

29. Аккумуляторы. Коррозия металлов.

Аккумуляторы

Гальваническая система, способная накапливать под действием электрического тока химическую энергию и по мере надобности отдавать ее в виде электрической энергии во внешнюю цепь называется аккумулятором. Аккумуляторы различаются по химической природе вещества электродов и электролита, конструкции электродов, величине Э.Д.С. и др. показателям.

В практике наиболее часто применяют аккумуляторы: 1) свинцовые (кислотные) 2) кадмиевоникелевые и железоникелевые (щелочные).

В свинцовом аккумуляторе электродами служат две свинцовые пластины, покрытые оксидом свинца (II) и погруженные в 25-30%-ный раствор H2SO4, РbО, реагируя с H2SO4, образует пленку труднорастворимой соли PbSO4. Обе пластинки при этом имеют одинаковую величину потенциала, а Э.Д.С. равна 0. Для того, чтобы создать различие электродных потенциалах, производят зарядку путем пропускания через аккумулятор постоянного электрического тока. При этом протекает процесс электролиза и изменяется химическая природа электродов, то есть имеет место поляризационный эффект на положительном электроде Рb2+ + 2е → Рb° на отрицательном электроде

Рb2+ - 2е → Рb4+

В результате протекания этих процессов зарядные состояния свинца на двух электродах станут различными, что послужит причиной образования между ними разности потенциалов. При разрядке реакции протекают в обратном направлении - на отрицательном электроде происходит окисление Рb° в Рb2+, а на положительном - восстановление Рb4+ в Рb2+. Как только свинец двух электродов перейдет в двухзарядное состояние, снова потребуется произвести зарядку аккумулятора. Протекающие в аккумуляторе процессы можно выразить в виде суммарного уравнения: зарядка 2PbSO4 + 2Н2O ↔РbО2 + Рb + 2H2SO4 разрядка В ионной форме: 2Рb2+ + 2Н2O →РbO2 + Рb + 4Н+ Учитывая уравнение для вычисления окислительных потенциалов, для Э.Д.С. аккумулятора можно написать [ ] [ ] ln ZF RT 2 4. 0. + + = + Pb Pb E окисл акк j (28) где φ°окисл. = 1,74 В. Концентрация ионов Рb4+ определяется растворимостью РbO2, а концентрация ионное Рb2+ может быть вычислена, исходя из концентрации насыщенного раствора PbSО4 при данной температуре. Подставив значения R, F, [Рb4+], [Рb2+] при 18°С, получим Е акк.. = 2,02 В. Последовательное соединение нескольких аккумуляторов позволяет получить большие Э.Д.С.

Свинцовые аккумуляторы обладают устойчивым режимом работы и хорошим коэффициентом отдачи. Недостатком их является относительно большая тяжесть. Поэтому, по возможности, пользуются более легкими железоникелевыми или кадмиевоникелевыми аккумуляторами. В железоникелевых аккумуляторах электродами служат железо и гидроксид никеля (III), а электролитом - концентрированный раствор едкого кали. При работе аккумулятора протекают реакции на положительном электроде Ni3+ + е →Ni2+ на отрицательном электроде Fe° - 2е → Fe2+ При зарядке указанные реакции идут в обратном направлении. Суммарная реакция отвечает уравнению: зарядка 2Ni(OH)2 + Fe(OH)2 ↔ 2Ni(OH)3 + Fe разрядка Э.Д.С. такого аккумулятора равна 1,33 - 1,35 В.

Щелочные аккумуляторы обладают более низким коэффициентом отдачи, чем кислотные. При работе они отдают только около 50% поглощенной при зарядке энергии. Преимуществами щелочных аккумуляторов по сравнению с кислотными являются: меньший вес, большой срок службы, простота ухода. Аккумуляторы всех систем являются поляризующимися гальваническими элементами и поэтому Э.Д.С. их изменяется во времени. Коррозия металлов

Коррозией называется разрушение материалов в результате химического и электрохимического воздействия на них окружающей среды. Особенно большой урон народному хозяйству приносит коррозия металлов. По характеру протекающих процессов различают химическую и электрохимическую коррозию металлов. В агрессивных средах, не проводящих электрический ток, обычно имеет место прямое соединение металла с составными частями среды. Например, при высоких температурах в атмосфере воздуха железо окисляется кислородом и образует окалину. В электролитах наблюдается переход ионов металла в раствор, сопровождающийся эквивалентным переносом электронов от одного участка металла к другому. Следовательно, происходящее в этих условиях разрушение является электрохимическим процессом.

Установлено, что поверхность даже чистого металла не является однородной. Неоднородность еще более увеличивается в том случае, если металл содержит какие- либо примеси. При контакте металлических поверхностей с электропроводящей средой, например, морской водой, атмосферной влагой, содержащей растворенные газы и др., вследствие различия потенциалов отдельных участков возникает множество короткозамкнутых микроскопически малых гальванических элементов. Роль анодов при этом играют зерна самого металла; загрязнения и примеси становятся катодами. При анодных процессах ионы металла переходят из кристаллической решетки в раствор, а в металле остаются избыточные электроны. По металлу эти электроны перемещаются к катодам и вызывают протекание на них процессов

2Н+ + 2е = Н2 О2 + 2Н2О + 4е = 4ОН-

Из этих уравнений видно, что повышение концентрации ионов Н+ или молекул кислорода приводит к усилению процесса коррозии, так как катодные процессы при этом ускоряются. При соприкосновении двух различных металлов процесс коррозии протекает в направлении растворения того из металлов, который обладает более высоким электроотрицательным электродным потенциалом. На скорость коррозии также влияют рН среды, температура, состав и структура металлов.

 

Различают неметаллические и металлические защитные покрытия. Неметаллические покрытия (краски, лаки, эмали и т.д.) действуют до тех пор, пока не нарушится герметичность покрывающего слоя. Металлические покрытия наносят термическим путем (цинкование, лужение) или с помощью электролиза (никелирование, серебрение, хромирование и т.д.). По характеру защитного действия металлические покрытия принято разделять на катодные и анодные. При анодном покрытии покрывающий металл обладает более отрицательным потенциалом, чем покрываемый. Примером может служить оцинкованное железо. Герметичность анодного покрытия необязательна, так как на обнаженном участке создается пара Zn-Fe, в которой более активным является цинк. Таким образом, пока имеется слой цинка, железо разрушаться не будет, а растворению подвергается цинк. При катодном покрытии (например, луженое железо) очень важна герметичность. Пока слой защищающего металла не нарушен, железо хорошо сохраняется. Но при обнажении металла хотя бы в одном месте он начнет энергично разрушаться. Для защиты от коррозии также на поверхности металла искусственно создают окисные и другие пленки обработкой изделий специальными химическими составами.

30. Основные особенности коллоидного состояния. Различные виды коллоидных систем. Лиофильность и лиофобность коллоидов. Способы получения коллоидных растворов. Способы очистки золей.

Современная коллоидная химия – крупная область химической науки, изучающая свойства вещества в дисперсном (т.е. раздробленном) состоянии и поверхностные явления в дисперсных системах.

Первоначально коллоидная химия была традиционной составной частью физической химии. Однако по мере развития инструментальных методов исследования и расширения областей применения дисперсных систем коллоидная химия стала самостоятельной областью знаний.

Дисперсные системы – это гетерогенные системы из двух или большего числа фаз с сильно развитой поверхностью раздела между ними.

Обычно одна из фаз образует непрерывную дисперсную среду, в объеме которой распределена дисперсная фаза (или несколько дисперсных фаз) в виде мелких кристаллов, твердых аморфных частиц, капель или пузырьков.

Таким образом гетерогенность и дисперсность – два характерных признака дисперсных систем.

Гетерогенность (характеристика дисперсных систем по природе и агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсной среды) означает, что система состоит как минимум из двух фаз.

Дисперсность (характеристика по величине частиц дисперсной фазы) означает, что одна из фаз обязательно должна быть раздробленной.

Фаза считается дисперсной, если вещество раздроблено хотя бы в одном направлении. Если вещество раздроблено только по высоте, образуются пленки. Если вещество раздроблено и по высоте, и по ширине, то образуются волокно, нити, капилляры. Наконец, если вещество раздроблено по всем трем направлениям, дисперсная фаза состоит из дискретных частиц. Частицы дисперсной фазы малы по сравнению с окружающими нас телами, но велики по сравнению с размерами обычных молекул. Каждая частица состоит из достаточно большого числа молекул, что позволяет рассматривать ее как частицу новой фазы.

Мерой раздробленности всякой дисперсной системы может служить либо поперечный размер частиц a (для сферических частиц – диаметр d; для частиц, имеющих форму куба, – ребро куба l ), либо обратная ему величина

, (1)

называемая дисперсностью (она обратно пропорциональна линейным размерам частиц, размерность см^-1или м^-1), либо удельная поверхность, т. е. межфазная поверхность, приходящаяся на единицу объема или массы дисперсной фазы. Все эти величины взаимосвязаны. Чем меньше размеры частиц, тем больше дисперсность и удельная поверхность.

Классификация дисперсных систем

1. По размеру частиц дисперсной фазы

- грубодисперсные с размером частиц > 10^-5м;

- высокодисперсные с размером частиц 10^-510^-9м.

Принято высокодисперсные делить на

- микрогетерогенные 10^-510^-7м;

- ультрамикрогетерогенные 10^-710^-9м (100 1 нм).

Ультрамикрогетерогенные системы часто называют истинно коллоидными или просто коллоидными, т.к. раньше именно они считались объектом коллоидной химии.

Частицы в них настолько малы, что вещество, из которого они состоят, почти целиком находится в коллоидном состоянии, т.е. практически содержит только поверхностные атомы и молекулы. Такие частицы по сравнению с отдельной молекулой обладают определенным агрегатным состоянием, которого не имеет молекула. В современной литературе ультрамикрогетерогенные системы с твердой дисперсной фазой называют золями (нем.Soleот лат.solutio-раствор), а иногда коллоидными растворами.