Заглавная страница Избранные статьи Случайная статья Познавательные статьи Новые добавления Обратная связь КАТЕГОРИИ: АрхеологияБиология Генетика География Информатика История Логика Маркетинг Математика Менеджмент Механика Педагогика Религия Социология Технологии Физика Философия Финансы Химия Экология ТОП 10 на сайте Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрацииТехника нижней прямой подачи мяча. Франко-прусская война (причины и последствия) Организация работы процедурного кабинета Смысловое и механическое запоминание, их место и роль в усвоении знаний Коммуникативные барьеры и пути их преодоления Обработка изделий медицинского назначения многократного применения Образцы текста публицистического стиля Четыре типа изменения баланса Задачи с ответами для Всероссийской олимпиады по праву Мы поможем в написании ваших работ! ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?
Влияние общества на человека
Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрации Практические работы по географии для 6 класса Организация работы процедурного кабинета Изменения в неживой природе осенью Уборка процедурного кабинета Сольфеджио. Все правила по сольфеджио Балочные системы. Определение реакций опор и моментов защемления |
и параметр растворимости Гильдебранда ⇐ ПредыдущаяСтр 3 из 3
Для предсказания растворимости полимера в различных органических растворителях, а также для предварительной оценки совместимости полимеров друг с другом или с пластификатором часто используют такую характеристику как параметр растворимости (d). Эта характеристика введена Гильдебрандом для описания растворов неэлектролитов. Параметр растворимости Гильдебранда определяется из соотношения:
где D E 0 = DH 0 – RT; DH 0 – скрытая теплота испарения жидкости; R - универсальная газовая постоянная; T – абсолютная температура; V – мольный объем жидкости. Квадрат растворимости представляет собой плотность энергии когезии жидкости, т.е. величину энергии когезии, деленную на мольный объем:
Эти представления распространены и на полимеры, причем оценки приводятся на повторяющееся звено. Трудность здесь заключается в том, что экспериментально величину d можно определить только для низкомолекулярных жидкостей, испаряющихся без разложения. Для полимеров, которые нельзя испарить без разложения, значения d определяются косвенными методами или расчетным путем по инкрементам энергии для отдельных атомов или групп атомов. Учет характера упаковки молекул в жидкостях и полимерах приводит к следующему уравнению для расчета плотности энергии когезии:
где DE* = k×DE 0 – энергия когезии жидкости или повторяющегося звена полимера, уменьшенная во столько раз, во сколько Ван-дер-ваальсовый объем молекулы (или звена) меньше мольного объема; k – коэффициент молекулярной упаковки жидкости или полимера. Величина DE* является аддитивной и представляется виде , где - вклад каждого атома или типа межмолекулярного взаимодействия в DE*. Значения DE* приведены в приложении 7, к которому даны соответствующие пояснения. С их помощью можно рассчитать параметр растворимости d для многих полимеров разнообразного химического строения. Критерий растворимости Проблема предсказания растворимости полимеров является актуальной в течение многих лет. Один из способов предварительной оценки растворимости полимера является сопоставление величин параметров растворимости Гильдебранда для полимера d п и растворителя d р. При этом считается, что если соблюдается условие d п » d р, то можно ожидать растворения полимера в данном растворителе. Опыт показывает, однако, что с помощью такого сопоставления можно лишь уверено «отбросить» те растворители, в которых растворение данного полимера происходить не будет. Это системы, для которых d п >> d р или d п >> d р. С помощью такой оценки удается значительно сузить круг подлежащих проверке растворителей, в которых полимер может растворяться. Оценки и опыт показывает, что, например, из 160 растворителей можно таким способом сразу же для каждого полимера исключить из рассмотрения 120-130 органических жидкостей, как явно не пригодных для растворения. В оставшихся растворителях, подчиняющихся условию d п » d р, примерно в половине из них полимер будет растворим. Следовательно, соблюдение условия d п » d р не может дать гарантию растворимости полимера. Желательно иметь более точный способ предварительной оценки растворимости полимера по отношению к тем растворителям, для которых соблюдается условие d п » d р. Например, в работе [2] описывается еще один критерий, который обладает достаточно высокой предсказательной силой. Условие предсказания растворимости полимера учитывает не только химическое строение, но и конкретную надмолекулярную структуру полимера:
где ; dп и dр – параметры Гильдебранда соответственно для полимера и растворителя; r – константа; gп и gр – поверхностное натяжение полимера и растворителя соответственно.
Здесь V р и V п – соответственно мольные объемы растворителя и полимера (в расчете на 1 звено). Заметим, что значение F порядка единицы. Выражение (25) применяется в случае, когда полимер не набухает. В противном случае выражение (25) принимает вид:
Из выражения (27) следует, что существует величина , при которой возможна растворимость (например, при F» 0,95; а min = 0,1). Поскольку m всегда положительна, растворимость возможна при а min < а < 1. Тогда максимальное значение m max будет: m ma = 2 r ×F2. Таким образом, согласно критерию (27), растворимость будет наблюдаться в том случае, когда правая часть уравнения (27) будет больше левой части, причем обе части критерия вычисляются на основании химического строения повторяющегося звена полимера и молекулы растворителя [2].
Теплоемкость
Под теплоемкостью подразумевается количество тепла, которое нужно затратить на нагревание тела на 1°С. Различают молярную теплоемкость, если речь идет о моле вещества, и удельную, если говорят об 1 г вещества. Теплоемкость при постоянном давлении Ср равняется скорости изменения энтальпии с ростом температуры, а теплоемкость при постоянном объеме СV – скорости изменения внутренней энергии с ростом температуры. В довольно широком интервале температур теплоемкость увеличивается линейно с ростом температуры, причем температурный коэффициент роста теплоемкости для твердых полимеров имеет среднюю величину 3×10-3. При фазовом или физическом переходе полимера теплоемкость меняется скачком. Зависимость теплоемкости от строения повторяющегося звена полимера выглядит как:
и
где и – молярные теплоемкости полимера, находящегося в стеклообразном и высокоэластическом состоянии, соответственно; и – инкременты для каждого атома, имеющие смысл приведенной к единице Ван-дер-ваальсового объема теплоемкости, действующие, соответственно, в стеклообразном и высокоэластическом состояниях; As и Al – параметры, равные As = 0,77 кал/(моль×град), Al = 0,69 кал/(моль×град). Величины и (приложение 7) были получены на основании регрессионного анализа с помощью решения системы линейных уравнений, полученной на основании соотношений (28) и (29) с использованием экспериментальных данных по теплоемкости для хорошо изученных полимеров. В работе [2] приведен расчет теплоемкости ряда полимеров в сравнении с экспериментальными данными. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, используя метод инкрементов Аскадского можно рассчитать следующие физико-химические характеристики полимеров: температуры стеклования, плавления и деструкции, показатель преломления, коэффициент оптической чувствительности по напряжению, диэлектрическая проницаемость, плотность полимера при комнатной температуре, плотность энергии когезии и параметр растворимости Гильдебранда, теплоемкость. В действительности же описанный выше метод уже успешно применен для написания ряда компьютерных программ (CHEOPS Ô, Polymer Design Tool Ô), с помощью которых, основываясь на данные о строении повторяющегося звена полимера (сополимеров) можно рассчитать до 54 различных физико-химических характеристик, включая вышеперечисленные. Более того, с помощью программы CHEOPS Ô можно решать обратные задачи, т.е. по предполагаемым физико-химическим свойствам осуществлять компьютерный синтез полимеров. Подобнее об этом можно узнать в работах [2, 4]. ЗАДАНИЕ ДЛЯ КУРСОВОЙ РАБОТЫ
Студент получает номер задания и из приложения 8 «выбирает» полимер и атом или группу атомов для молекулярного дизайна. Курсовая работа должна состоять минимум из пяти частей. Впервой части следует описать выбранный полимер: вид повторяющегося звена, промышленное получение, применение и свойства. Во второй части необходимо рассчитать геометрические характеристики молекулярной цепи исходного полимера, основываясь на знаниях, полученных в ходе посещения лекционных занятий по дисциплине «Физико-химические основы полимерных материалов». Т.е. в данной части приводится расчет контурной длины полимера (L), среднеквадратичного радиуса клубка макромолекулы (R 2), объема гауссова клубка (V), критической концентрации (C*), радиуса полимерного клубка (r), плотности полимера (d) и момента инерции (I). В третьей части работы необходимо привести расчет по методу Аскадского вышеописанных физико-химических свойств выбранного полимера, включая выбор растворителя по критериям растворимости. Четвертая часть курсового проекта должна быть посвящена молекулярному дизайну. Посредством замещения атома водорода в повторяющемся звене полимера, «синтезируется» новый полимер, после чего рассчитываются его физико-химические свойства. Рекомендуется для наглядности произвести замещение не менее пяти атомов водорода и проследить, как меняются основные физико-химические свойства «синтезированных» полимеров при последовательном замещении. Необходимо проиллюстрировать свои наблюдения с помощью таблиц и соответствующих графиков. И, наконец, пятая часть работы отведена под выводы: здесь основываясь на знаниях о строении вещества и полученных результатов расчетов, предположить вероятность существования смоделированных полимеров. В конце работы необходимо привести список литературы.
Рекомендуется все необходимые расчеты проводить с использованием приложения Microsoft Office Excel. Защита курсовой работы должна сопровождаться демонстрационным материалом. При этом рекомендуется использовать приложение Microsoft Office Power Point. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ Основная 1. Аскадский А.А. Химическое строение и физические свойства полимеров / А.А. Аскадский, Ю.И. Матвеев – М: Химия, 1983, – 248 с. 2. Аскадский А.А. Компьютерное материаловедение полимеров. Т.1. Атомно-молекулярный уровень / А.А. Аскадский, В.И. Кондращенко – М: Научный мир, 1999, – 543 с. Дополнительная 3. Аскадский А.А. Лекции по физикохимии полимеров / А.А. Аскадский, – М.: Физический факультет МГУ, 2001, – 223 с. 4. Askadskii A.A. Computational Materials Science of Polymers / A.A. Askadskii, – Cambridge, Cambridge International Science Publishing, 2003. 5. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения / А.М. Шур. – М.: Высш.шк., 1981, – 657 с.
ПРИЛОЖЕНИЯ Приложение 1 Значения Ван-дер-ваальсовых объемов некоторых атомов [1, 2], Ǻ3 * – индекс i -го Ван-дер-ваальсового объема данного атома соответствует номеру индекса в работе [2].
Приложение 2
Значения инкрементов ai, bi, ai и bi для различных атомов и типов межмолекулярного взаимодействия для расчета температуры стеклования
1 – Когда число (n) ─CH2─ групп, приходящих на одну ─NHCO─ группу, n > 5, вводятся дополнительные инкременты b CH2 = -23,00 в количестве m ×(n - 5), где m – количество ─NHCO─ групп входящих в повторяющееся звено. 2 – Если n > 6, то b CH2 = -23,00, в количестве (n - 6). Более подробно в работе [2]. Приложение 3.1
Значение параметров δi и γi различных атомов и типов межмолекулярного взаимодействия для расчета температуры плавления по формуле (8)
1 – более подробно изложено в работе [2]. Приложение 3.2
Значения Ki, D 0, i и Δ D 0, I для атомов водорода и кислорода для расчета температуры плавления по формуле (9)
Приложение 4 Условные обозначения и численные значения констант для расчета температуры деструкции
Приложение 5.1
Атомные рефракции ряда атомов в органических соединениях по Эйзенлору для расчета коэффициента преломления
1 – а также в a-оксидах, причем на трехчленный оксидный цикл никакого инкремента не вводится; 2 – значения атомной рефракции азота в нитрилах включают инкременты для тройной связи углерод-азот.
Приложение 5.2 Величины D Ri для расчета поляризуемости P.
Приложение 6
Величины Ci и d Ci характеризующие вклады каждого атома и типа межмолекулярного взаимодействия в коэффициент оптической чувствительности по напряжению
1 – коэффициент Cd используется для каждой полярной группы любой химической природы; если две одинаковые группы находятся у одного и того же атома, то нужно вводить один коэффициент Cd. Для фенильной группы Cd = -2,15×10-3. 2 – Коэффициент C п вводится в случае пара-замещения ароматических ядер, при чем количество вводимых коэффициентов равно количеству ароматических ядер, замещенных в пара-положении. Приложение 7 Величины и характеризующие вклады каждого атома и типа межмолекулярного взаимодействия в теплоемкость.
Приложение 8 Индивидуальное задание студентам для выполнения курсовой работы
Составители: БОРИСЕВИЧ София Станиславовна, ЯНБОРИСОВ Валерий Марсович
РАСЧЕТ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Методические указания по выполнению курсовой работы по дисциплине «Физико-химические основы технологии полимерных материалов»
Технический редактор: Р.С. Юмагулова
Подписано в печать 22.10.2007. Формат 60х84 1/16. Бумага газетная. Гарнитура «Таймс». Усл. печ. л. 1,80. Уч.-изд. л. 2,25. Тираж 100 экз. Цена свободная. Заказ № 182.
Отпечатано с готовых авторских оригиналов на ризографе в издательском отделе Уфимской государственной академии экономики и сервиса 450078, г. Уфа, ул. Чернышевского, 145, к. 227; тел. (347) 278-69-85.
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Последнее изменение этой страницы: 2016-08-26; просмотров: 903; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы! infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 3.145.156.122 (0.074 с.) |