Устойчивость комплексных соединений

 

Устойчивость комплексных соединений определяется как внешними условиями (температура, природа растворителя, ионная сила, состав раствора), которые учитываются при расчёте условной константы устойчивости, так и фундаментальными факторами. Такими факторами являются: природа центрального атома и донорных атомов лигандов, структура лигандов и стерические факторы.

 

Природа центрального атома и лигандов

 

Согласно теории Льюиса, комплексообразование можно рассматривать как один из видов кислотно-основных равновесий, в котором роль кислоты играет центральный ион (акцептор электронов), а роль основания –лиганды(доноры электронов). В соответствии с теорией Льюиса все кислоты и основания условно делятся на два класса: жёсткие и мягкие кислоты и основания. При оценке жёсткости и мягкости кислот и оснований учитывается их химический состав, электронное строение и сравнительная устойчивость образуемых ими кислотно-основных комплексов. Согласно принципу жёстких и мягких кислот и оснований кислотно-основные взаимодействия протекают таким образом, что жёсткие кислоты предпочтительно связываются с жёсткими основаниями, а мягкие кислоты – с мягкими основаниями. Примеры жёстких и мягких кислот и оснований приведены в табл. 5 и 6:

Таблица 5. Классификация кислот Льюиса

 

	Жёсткие	Промежу- Точные	Мягкие
Кислоты Льюиса (комплексо- образова- тели)	H^+,Li^+,Na^+, K^+,Mg^2+,Ca^2+, Al^3+,Mn^2+,Cr^3+, Fe^3+,Co^3+,Zr^4+, BF3,AlCl3, HHal,CO2, NC^+	Fe^2+,Co^2+,Ni^2+, Cu^2+,Zn^2+,Ru^2+, Rh^3+,Ir^3+,SO2, NO^+,R3C^+,C6H5	Cu^+,Ag^+,Au^+, Au^3+,Hg^2+, Pb^2+,Bi^3+,Cd^2+, Pt^2+,Pt^4+,Cr, Fe,I2,I^+,Br^+, Br2, RO^+, CH3Hg, R^+, алкены, хиноны

 

 

Таблица 6. Классификация оснований Льюиса

 

	Жёсткие	Промежу-точные	Мягкие
Основания Льюиса (донорные атомы лигандов)	F^-,OH^-,O^2-H2O,CO3^2-, PO4^3-,SO4^2-, NO3^-,NH3, N2H4,RNH2, CH3COO^- ROH,RO^-, R2O	C5H5N	R2S,R3P, R3As,CO, RNC

 

Применительно к комплексообразованию мягкость кислоты или основания Льюиса означает его склонность к образованию связей преимущественно ковалентного, а жёсткость – преимущественно ионного характера. Типичные жёсткие кислоты (катионы – комплесообразователи) имеют малый атомный или ионный радиус, высокую электроотрицательность, с трудом поляризуются (Н⁺,Mn²⁺,Cr³⁺,Fe³⁺,Co³⁺) и трудно восстанавливаются.

Наиболее жёсткие катионы имеют электронную структуру инертного газа и не имеют вакантных энергетически низко расположенных d-орбиталей. Катионы с частично заполненными

d-орбиталями занимают промежуточное положение. При прочих равных условиях жёсткость катиона возрастает с увеличением его заряда. Так, Fe³⁺ является более жёсткой кислотой Льюиса, чем Fe²⁺.

Лиганды с высокоотрицательными донорными атомами являются жёсткими основаниями (H₂O,OH^-,NH₃,Cl^-), тогда как поляризуемые лиганды – мягкие основания (SCN^-, CN^-, RS^-,RSH).

Мягкие кислоты имеют большие размеры и легко поляризуются (Ag⁺,Pd²⁺,Pt²⁺,Pt⁴⁺,Cd²⁺).Мягкие кислоты Льюиса имеют электроны на d-орбиталях, способные к образованию p-связей в результате перекрывания с вакантными d-орбиталями мягких лигандов. Наиболее устойчивые комплексы образуются между жёсткой кислотой и жёстким основанием или мягкой кислотой и мягким основанием.

Поскольку реакции комплексообразования подразумевают взаимодействие кислот и оснований Льюиса, с увеличением основных свойств лигандов устойчивость комплексов повышается.

Например, среди однотипных соединений: [Ag(NH₃)₂]⁺ (β₂=1,5×10⁷) и [Ag(CN)₂]^- (β₂=1×10²¹) более стойким является второе.

Прочность связи между лигандами и ионами-комплексообразователями зависит не только от их природы, но и от природы лиганда, находящегося в транс- положении к первому. Это явление носит название транс -эффекта. Он возрастает в ряду лигандов: H₂O<OH^-< NH₃< Cl^-< Br^-< I^-< NO₂^-<CO <CN^-.

Чем выше транс -активность лиганда, тем менее прочна связь с комплексообразователем его транс -партнёра, и тем легче последний замещается другими лигандами.

Так, в соединении

молекула аммиака, расположенная по одной диагонали с хлором, более подвижна, чем две другие молекулы его. Взаимодействие такого соединения с соляной кислотой приводит к образованию только транс -изомера:

Аналогично, в соединении

ионы хлора, лежащие на координате хлор-платина-хлор, более подвижны, чем ионы, транс -партнёром которых является аммиак. Поэтому реакция замещения ионов хлора аммиаком происходит с образованием цис-изомера:

Во всех случаях происходит в первую очередь замещение того лиганда, транс- партнёр которого наиболее активен.Замещение молекулами воды молекул аммиака из внутренней сферы соединения

происходит медленнее, чем из соединения

,

так как бром транс -активнее, чем хлор, и аммиак в транс -положении к брому более подвижен, чем в качестве транс -партнёра к хлору.

В комплексных соединениях Co³⁺ группа NO₂^- проявляет большее транс -влияние, чем группа CNS^-. Поэтому при реакции между NH₄[Co(NO₂)₄(NH₃)₂] и NH₄CNS происходит замещение только двух групп NO₂^- на группы CNS^-:

Применение избытка роданида аммония не вызывает дальнейшего замещения групп NO₂^- в комплексе, так как группы CNS^- более подвижны. В то же время благодаря большей транс -активности групп NO₂^- легко происходит обратный процесс:

Транс-активность лигандов влияет и на кислотные свойства комплекса. Чем выше транс-активность заместителя, расположенного по одной диагонали с водородсодержащим лигандом, тем меньше способность последнего к отщеплению протона, т.е. слабее выражены кислотные свойства комплекса. Поэтому молекула воды, стоящая в транс -положении к другой молекуле воды, обычно обладает более выраженными кислотными свойствами, чем молекула воды, транс -партнёром которой являются более транс -активные лиганды(Cl^-,Br^-,OH^-,NO₂^-,NH₃). Например, транс -изомер диаквадиамминплатины проявляет более сильные кислотные свойства, чем цис -изомер.

 

 

Транс - партнёром воды в случае транс -изомера является вода, а в случае цис -изомера –аммиак.рК₂ для транс -изомера значительно выше, чем рК₁, так как во второй стадии реакции транс -партнёром воды является транс -активный ОН. В результате кислотность во второй стадии выше. Для цис -изомера небольшое отличие рК₂ от рК₁ обусловлено тем, что заряд катиона[Pt(NH₃)₂(H₂O)₂]⁺меньше, чем катиона [Pt(NH₃)₂(H₂O)]²⁺.

Хелатный эффект

 

Комплексы хелатообразующих реагентов по сравнению с комплексами их монодентатных аналогов обладают повышенной устойчивостью (так называемый хелатный эффект). Например, комплексы этилендиамина устойчивее, чем аммиака, причём устойчивость хелатного цикла зависит от числа атомов в нём; наиболее устойчивы пяти – и шестичленные циклы. Так, для [Cd(NH₃)₄]²⁺ константа устойчивости β₄=3,63×10⁶,а этилендиаминового комплекса кадмия почти в 10⁶ раз больше- β₄=1,91×10¹². Объясняется это тем, что при координации этилендиамина

NН₂-CH₂-CH₂-NH₂ во внутренней сфере образуется пятичленный цикл. Мерой хелатного эффекта обычно служит разность общих констант устойчивости хелатного комплекса и его нециклического аналога Δlgβ. При этом монодентатный и полидентатный лиганды должны иметь одинаковые донорные атомы и по возможности близкую структуру, а комплексы – иметь одинаковое число донорных атомов и геометрию внутренней координационной сферы. Величины хелатного эффекта для некоторых комплексов приведены в табл.7.

Таблица 7. Хелатный эффект для комплексов некоторых

полиаминов Δlgβ (N – дентатность лигандов)

 

Ион	en N = 2	den N = 3	trien N = 4	tren N = 4	Penten N = 6
	Δlgβ	Δlgβ	Δlgβ	Δlgβ	Δlgβ
Co(II)	2,4	3,7	5,7	7,5	10,5
Ni(II)	2,9	4,3	6,2	7,0	10,8
Cu(II)	3,4	6,0	7,8	6,2	-
Zn(II)	1,8	2,2	3,0	5,5	-
Cd(II)	1,2	2,7	3,8	5,4	11,9

 

В табл.7 указаны следующие полиамины:en- H₂N-CH₂-CH₂-NH₂,

den - H₂N-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH₂, tren - N(CH₂-CH₂-NH₂)₃,

trien - H₂N-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH₂,

penten - [CH₂-N(CH₂-CH₂-NH₂)₂]₂.

Величина Δlgβ положительна, если стандартная свободная энергия комплексообразования ΔG^о < 0. На практике хелатный эффект имеет как энтальпийную, так и энтропийную составляющие. В самом первом приближении изменение энтропии при химической реакции определяется изменением числа частиц. При этом увеличение числа частиц означает увеличение энтропии. Для монодентатного лиганда изменение суммарного числа частиц в растворе в результате комплексообразования не происходит: [Zn(Н₂O)₄]²⁺ + 4NH₃ D [Zn(NH₃)₄]²⁺ + 4H₂O.

Поэтому можно считать, что приблизительно ΔS_р-ции = 0.

Если лиганд полидентатный, то суммарное число частиц в ходе реакции увеличивается, и в этом случае ΔS_р-ции > 0:

[Zn(OH₂)₄]²⁺ + 2NH₂(CH₂)₂NH₂ D [Zn(NH₂(CH₂)₂NH₂)₂]²⁺ + 4H₂O.

Но эти рассуждения можно считать достаточно приблизительными, так как не учитываются: сольватация комплекса, размер цикла и что образующаяся при комплексообразовании вода не остаётся в свободном виде и включается в общую, достаточно упорядоченную структуру воды. Однако увеличение энтропии комплексообразования при переходе от монодентатных к аналогично построенным полидентатным лигандам наблюдается почти всегда (табл.8):

 

Таблица 8. Константы устойчивости и термодинамические параметры комплексов кадмия(II) с аминами при 25^оС

 

Комплекс	lgβn	ΔH^o кДж/моль	ΔS^o Дж/моль·К	ΔG^o кДж/моль
[Cd(NH3)2]^2+	4,95	-29,79	-5,19	-28,24
[Cd(NH2CH3)2]^2+	4,81	-29,37	-6,46	-27,45
[Cd(N2H4C2H4)]^2+	5,84	-29,41	13,05	-33,30
[Cd(NH3)4]^2+	7,44	-53,14	-35,50	-42,51
[Cd(NH2CH3)4]^2+	6,55	-57,32	-66,94	-37,41
Cd(N2H4C2H4)2]^2+	10,62	-56,48	13,75	-60,67

 

В соотвествии с правилом Чугаева наиболее устойчивыми являются пяти- и шестичленные хелатные циклы, и наибольший выигрыш энтропии наблюдается именно у них. Особенно значителен энтропийный эффект, если при образовании комплекса замыкается несколько циклов. Так, комплексы металлов с ЭДТА содержат пять хелатных циклов и поэтому исключительно устойчивы.

Изменение стандартной энтальпии системы в результате комплексообразования: ΔН^о = ΔН^о₁ + ΔН^о₂.

ΔН^о₁ характеризует энергию образования координационных связей центрального атома с донорными атомами лиганда. ΔН^о₂ характеризует изменение энергии лигандов в результате комплексообразования. ΔН^о₁ < 0, поскольку образование связей металл – лиганд энергетически выгодно.

ΔН^о₂ > 0, так как ориентация лигандов вокруг центрального атома и связанное с ней их взаимное отталкивание, деформация лигандов и пр. требуют затраты энергии. Если монодентатный и полидентатный лиганды достаточно близки по своей природе, то в первом приближении можно считать, что энергия образования связей для нециклического и хелатного комплексов равны ΔН^о_{1 нецикл} = ΔН^о_{1 цикл}. Но соответствующие стерические составляющие ΔН^о_{2 нецикл} и ΔН^о_{2 цикл} могут различаться. Одной из причин этого различия является то обстоятельство, что для ориентации монодентатных лигандов вокруг центрального атома надо затратить больше энергии, чем для ориентации полидентатных лигандов, поскольку в полидентатном лиганде его функциональные группы уже ориентированы друг относительно друга. Таким образом ΔН^о_{2 нецикл} > ΔН^о_{2 цикл,} и,

следовательно, в итоге ΔН^о_цикл - ΔН^о_нецикл < 0.

Стерические факторы

Чем меньше радиус иона-комплексообразователя, и чем выше его заряд, тем более прочные комплексы он образует. Так, для [Co(NH₃)₆]²⁺ lgβ₆ =4,39, а для [Co(NH₃)₆]³⁺ lgβ₆=35,21.

Комплексный ион [Co(NH₃)₆]²⁺ обратимо распадается в воде:

[Co(NH₃)₆]²⁺ + 6H₂O D [Co(H₂O)₆]²⁺ + 6NH₃.В то же время комплексный ион [Co(NH₃)₆]³⁺ практически не разрушается водой.

Устойчивость комплексных соединений также зависит от пространственного окружения донорных атомов. Введение заместителей в положения, близкие к донорным атомам, может затруднить образование комплекса. Особенно сильно проявляются стерические затруднения в комплексах с хелатообразующими лигандами. Например, такой эффект наблюдается при использовании 2-алкилпроизводных 8-оксихинолина(HL):

Он может образовывать с двухзарядными ионами внутрикомплексные соединения тетраэдрической конфигурации состава МL₂,а с трёхзарядными - октаэдрические комплексы МL₃. Однако для ионов малого радиуса, в частности Al³⁺, образование комплексов ML₃ невозможно ввиду стерических затруднений, создаваемых группой в положении 2. В этом случае образуются лишь заряженные, растворимые комплексы ML²⁺и ML₂⁺. На этом основано применение в аналитической химии 2-замещённых

8-оксихинолинов для осаждения ионов Cr³⁺,Fe³⁺,Zn²⁺ в присутствии Al³⁺.

Пространственные затруднения возникают и при образовании комплексов с вынужденной конфигурацией. Так, линейный триэтилентетрамин образует с ионами Cu²⁺ более устойчивый хелат, чем разветвлённый:

В первом случае возможна более благоприятная для Cu²⁺ плоская квадратная конфигурация, во втором требуется не характерная для Cu²⁺ тетраэдричекая структура. Для Zn²⁺, наоборот, предпочтительнее тетраэдрическая конфигурация, поэтому с разветвлённым амином комплекс Zn²⁺ более устойчив.

Кинетика и механизм реакций обмена лигандов

 

В общем случае реакции замещения лигандов по своему характеру нуклеофильные, так как замещаемый лиганд уносит электронную пару, ранее образовывавшую σ-связь металл-лиганд, а замещающий лиганд приносит пару электронов и поэтому занимает положение с низкой электронной плотностью. По аналогии с органическими соединениями эти процессы обозначаются как S_N-процессы (нуклеофильное замещение). Возможны два основных пути протекания реакции в зависимости от того, происходит ли предварительная диссоциация реагирующего комплекса (мономолекулярный процесс S_N1):

_{медленная}

M-X = M+X

_{быстрая}

M +Y → MY

Или важной стадией является бимолекулярный процесс замещения S_N2, скорость которого зависит от концентрации как комплекса, так и замещающего лиганда:

_{медленная быстрая}

M-X + Y = MXY → MY + X

Следовательно, S_N1- механизм должен привести к активированному комплексу, в котором ион металла имеет меньшее координационное число, чем в исходном комплексе, тогда как S_N2 –механизм требует увеличения числа присоединённых лигандов в переходном состоянии.

 

В качестве примера рассмотрим реакцию щелочного гидролиза [Co(NH₃)₅Cl]²⁺ :

[Co(NH₃)₅Cl]²⁺ + OH^- = [Co(NH₃)₅OH]²⁺ + Cl^-.

Данная реакция имеет второй порядок, причём, как по комплексу, так и по ОН^- порядок равен единице. Хотя это, как может показаться, предполагает S_N2-механизм, экспериментальные данные лучше объясняются при помощи устанавливающегося сначала кислотно-основного равновесия, включающего образование амидо-комплекса. Вслед за этим происходит диссоциация сопряжённого основания, которая и определяет скорость всего процесса, т.е. S_N1- механизм:

_{быстрая}

[Co(NH₃)₅Cl]²⁺ + OH^- = [Co(NH₃)₄(NH₂)Cl]⁺ + H₂O,

_{медленная}

[Co(NH₃)₄(NH₂)Cl]⁺ → [Co(NH₃)₄(NH₂)]²⁺ + Cl^-,

_{быстрая}

[Co(NH₃)₄(NH₂)]²⁺ + H₂O → [Co(NH₃)₅OH]²⁺.

Однако следует подчеркнуть, что во многих случаях механизм реакции представляет нечто среднее между двумя крайними случаями: S_N1 и S_N2.