Изомерия комплексных соединений

 

Среди комплексных соединений, так же как и среди органических веществ, широко распространено явление изомерии. Изучение изомерии комплексов впервые позволило установить их пространственное строение. Из многочисленных видов изомерии комплексных соединений важнейшими являются следующие.

Ионизационная изомерия

Изомеры характеризуются различным распределением ионов между внешней и внутренней сферами. Например, соль

[Co(NH₃)₅Br]SO₄ - красно-фиолетового цвета, а её изомер

[Co(NH₃)₅SO₄]Br - красного цвета. Строение этих изомеров подтверждает эксперимент: свежеприготовленный изомер

[Co(NH₃)₅Br]SO₄ с ионами Ba²⁺ даёт осадок BaSO₄ и не даёт

осадка AgBr с ионами Ag⁺; в то же время изомер

[Co(NH₃)₅SO₄]Br с ионами Ag⁺ даёт осадок AgBr и не даёт осадка BaSO₄ с ионами Ba²⁺.

Частный случай ионизационной изомерии – сольватная (гидратная) изомерия. Изомеры отличаются друг от друга различным распределением молекул растворителя (воды) между внутренней и внешней сферами комплексного соединения. Например,

CrCl₃ ×6H₂O существует в трёх изомерных формах: [Cr(H₂O)₆]Cl₃ - серо-синего цвета, [Cr(H₂O)₅Cl]Cl₂·H₂O - светло-зелёного цвета, [Cr(H₂O)₄Cl₂]Cl·H₂O - тёмно-зелёного цвета. О строении этих солей можно судить, например, по электропроводности их растворов. Первая соль при диссоциации даёт четыре иона, вторая - три и третья - два. При взаимодействии с нитратом серебра из первой соли осаждаются все три иона хлора, из второй- два иона хлора, из третьей - только один ион.

Солевая изомерия

Такая изомерия наблюдается, когда лиганд осуществляет связь с комплексообразователем посредством нескольких входящих в него атомов. Например, соль жёлтого цвета [CoNO₂(NH₃)₅]Cl₂ и соль красного цвета [CoONO(NH₃)₅]Cl₂. В первом случае имеется связь N-Co, во втором - связь O-Co.Данные вещества имеют аналоги среди органических соединений.

Соли [CoNO₂(NH₃)₅]Cl₂ соответствуют нитросоединениям

R-NO₂, а соли [CoONO(NH₃)₅]Cl₂ - нитритным эфирам.

Соли второго типа при действии минеральных кислот разлагаются с выделением азотистой кислоты. Выделение азотистой кислоты указывает на наличие группы –O-N=O.Об этом свидетельствует также окраска комплекса. Известно, что все соединения кобальта, в которых связь с лигандами осуществляется через азот,

- жёлтого цвета. Замена подобных лигандов, в которых связь с кобальтом осуществляется через кислород (вода, сульфогруппы и т.д.), вызывает появление красной и коричневой окраски.

Координационная изомерия

Характерна для веществ, содержащих несколько комплексных ионов, и заключается в различном распределении лигандов во внутренних координационных сферах этих ионов. Например, известны два координационных изомера состава CoCr(NH₃)₆(CN)₆: [Co(NH₃)₆][Cr(CN)₆] и [Co(CN)₆][Cr(NH₃)₆]. При взаимодействии с нитратом серебра первое из этих соединений даёт труднорастворимый осадок Ag₃[Cr(CN)₆] и в растворе [Co(NH₃)₆](NO₃)₃; второе- осадок Ag₃[Co(CN)₆] и в растворе [Cr(NH₃)₆](NO₃)₃.

Оба центральных атома-комплексообразователя могут принадлежать одному и тому же элементу. Например:

[Co(NH₃)₄(NO₂)₂][Co(NH₃)₂(NO₂)₄] и [Co(NH₃)₆][Co(NO₂)₆].

Геометрическая изомерия (цис-, транс-изомерия)

Изомеры отличаются друг от друга пространственным расположением лигандов по отношению к комплексообразователю. Подобную изомерию проявляют только комплексные соединения, обладающие октаэдрическим и плоским строением. Например, [Pt(NH₃)₂Cl₄] существует в виде следующих изомерных форм (рис.8):

цис -изомер транс -изомер

Вещество оранжевого цвета вещество жёлтого цвета

Рис.8. Геометрические изомеры тетрахлордиамминплатины.

Формуле [Pt(NH₃)₂Cl₂] отвечают следующие геометрические изомеры (рис.9):

 

цис-изомер транс -изомер

Рис.9. Геометрические изомеры дихлордиамминоплатины.

 

Оптическая (зеркальная изомерия)

Оптические изомеры отличаются по оптической активности. Оптически активными являются вещества, способные вращать плоскость поляризации света. Один из оптических изомеров (антиподов) вращает плоскость поляризации вправо – это правый или D-изомер, другой влево, это – левый или L-изомер.

Оптическая активность комплексного соединения может быть обусловлена либо ассиметрией молекулы в целом, либо асимметрией входящего в молекулу лиганда. В последнем случае асимметрия может иметь место у свободного лиганда (например, у d-пропилендиамина), либо появиться вследствие координации.

Оптическая изомерия наблюдается у комплексных соединений, молекулы которых не обладают ни центром симметрии, ни плоскостью симметрии. Так, комплексный ион хлороамминдиэтилендиаминкобальта(III) [CoClNH₃(NH₂CH₂CH₂NH₂)₂]²⁺ существует в виде двух геометрических изомеров (рис.12):

цис -изомер транс -изомер

 

Рис.12. Геометрические изомеры катиона