Принято считать, что левее аммиака в спектрохимическом ряду располагаются лиганды “слабого поля”, а правее – лиганды “сильного поля”, дающие при прочих равных условиях большую величину расщепления.

Удовлетворительного обоснования расположению лигандов в этом ряду теория кристаллического поля не даёт. Например, теория не объясняет, почему более полярные лиганды, в частности, Н₂О,(m =1,85D) дают более слабое поле, чем менее полярные,например,NH₃(m =1,47 D).

Если общее число электронов, находящихся на d–орбиталях центрального атома, не превышает трёх, то они размещаются на орбиталях более низкого энергетического уровня по правилу Хунда. Например, три d-электрона иона Cr³⁺ в октаэдрическом поле занимают три d–орбитали с низкой энергией (t_2g): t_2g³e_g⁰ .

Благодаря такой электронной конфигурации комплексы Cr³⁺ очень прочны, так как электронные облака t_2g-орбиталей располагаются между лигандами и слабо экранируют заряд ядра хрома. Поэтому комплексов Cr³⁺ известно очень много.

При наличии в ионе-комплексообразователе числа электронов, превышающего число орбиталей с низкой энергией, возможны

два варианта заполнения орбиталей электронами. В случае слабого поля энергетически более выгодным оказывается равномерное распределение d-электронов по всем d–орбиталям в соответствии с правилом Хунда. В этом случае центральный ион сохраняет высокое значение спина, так что образуется высокоспиновый парамагнитный комплекс (например: [FeF₆]^3- (рис.21).

Рис.21. Распределение d-электронов по орбиталям иона Fe³⁺

в октаэдрическом комплексе [FeF₆]^3-.

 

В случае же сильного поля энергетически более выгодным будет размещение максимального числа электронов на t_2g -орбиталях, при этом образуется низкоспиновый диамагнитный комплекс(например: [Fe(CN))₆]^3- (рис.22).

 

Рис.22. Распределение d-электронов по орбиталям иона Fe³⁺

в октаэдрическом комплексе [Fe(CN)₆]^3-.

 

Табл.1 показывает, что подразделение комплексов на высокоспиновые и низкоспиновые имеет смысл только в случае электронных конфигураций d⁴,d⁵,d⁶ и d⁷ ._.

 

Таблица 1. Электронные конфигурации комплексообразователя в октаэдрических комплексных соединениях в слабом и сильном полях

 

 

Электрон- ная кон- фигурация	Распределение электронов по подуровням в слабом поле	Максим. спин	Распределение электронов по подуровням в сильном поле	Максим. спин
d^1	t2g^1eg^0	0,5	t2g^1eg^0	0,5
d^2	t2g^2eg^0	1,0	t2g^2eg^0	1,0
d^3	t2g^3eg^0	1,5	t2g^3eg^0	1,5
d^4	t2g^3eg^1	2,0	t2g^4eg^0	1,0
d^5	t2g^3eg^2	2,5	t2g^5eg^0	0,5
d^6	t2g^4eg^2	2,0	t2g^6eg^0	0,0
d^7	t2g^5eg^2	1,5	t2g^6eg^1	0,5
d^8	t2g^6eg^2	1,0	t2g^6eg^2	1,0
d^9	t2g^6eg^3	0,5	t2g^6eg^3	0,5
d^10	t2g^6eg^4	0,0	t2g^6eg^4	0,0

 

Стереохимия соединений d-элементов определяется теми же принципами что и для остальных элементов, т.е. тенденцией электронных пар занимать положения с минимальным взаимодействием между собой. Но для d –элементов приходится учитывать дополнительное влияние несвязывающих электронов на (n -1)d- орбиталях. Если несвязывающая

(n -1)d- конфигурация симметрична по отношению к октаэдрическому полю лигандов, то все шесть лигандов будут отталкиваться в одинаковой степени, и следует ожидать правильного октаэдрического строения. Такими конфигурациями являются:

d^o, например Ti⁺⁴ в [TiF₆]^4-

t_2g³ , например Cr⁺³ в [Cr(C₂O₄)₃]^3-

t_2g³ e_g²(высокоспиновая),

например Mn⁺² в [MnF₆]^4-

Fe⁺³ в [FeF₆]^3-

t_2g⁶ (низкоспиновая),

например Fe⁺² в [Fe(CN)₆]^4-

Co⁺³ в [Co(NH₃)₆]³⁺

t_2g⁶e_g² , например Ni⁺² в [NiF₄]^2- и [Ni(NO₂)₄]^4-

t_2g⁶e_g⁴, например Zn⁺² в [Zn(NH₃)₆]²⁺

Низкоспиновые комплексы (d⁶) ионов Co³⁺ и Fe²⁺,имеющие

d–электроны только на слабо экранирующих ядро t_2g -орбиталях, весьма прочны и их известно очень много.

Неполное укомплектование электронами орбиталей t_2g или e_g нарушает симметрию комплексов. Так как t_2g –орбитали направлены в пространство между лигандами, несимметричная конфигурация их мало влияет на стереохимию. С другой стороны, несимметричные e_g – конфигурации оказывают большее влияние, так как их орбитали направлены прямо на лиганды, и, следовательно, некоторые из них будут отталкиваться сильнее, чем другие. В результате высокосимметричное координационное окружение центрального атома подвергается искажению, причём понижение симметрии сопровождается дополнительным расщеплением орбиталей, что приводит к появлению более устойчивых систем (рис.23).Это называется эффектом Яна-Теллера. Наиболее ярко эффект Яна-Теллера проявляется у комплексов, образованных лигандами сильного поля. В этом случае энергетическая выгода от дополнительного расщепления орбиталей особенно велика. Согласно теореме Яна-Теллера данный эффект может проявляться только в тех случаях, когда электронная структура центрального иона допускает двоякое распределение электронов по подуровням и тогда электроны могут разместиться на более выгодных подуровнях, появившихся вследствие дополнительного расщепления, а менее выгодные уровни оставить вакантными или менее заселёнными. Этот эффект проявляется в следующих электронных конфигурациях центрального атома:

t_2g⁶e_g¹(d⁷- конфигурация, сильное поле),

t_2g⁶e_g²(d⁸-конфигурация, сильное поле),

t_2g⁶e_g³(d⁹ –конфигурация).

Более слабый эффект наблюдается в высокоспиновых системах:

t_2g¹e_g⁰(d¹-конфигурация),

t_2g²e_g⁰ (d²- конфигурация),

t_2g⁴e_g²(d^6­- конфигурация,слабое поле).

 

 

Октаэдр Искажённый октаэдр (по оси z)

Рис.23. Слабое тетрагональное искажение октаэдрического поля.

 

Например, гексакоординационные комплексы меди(II) склонны к тетрагональному искажению, так как электронная конфигурация центрального иона Cu²⁺ как в слабом, так и в сильном октаэдрическом поле имеет вид t_2g⁶e_g³, а такое состояние допускает двоякое распределение электронов на e_g -подуровне:

либо (d_z²)²(d_x²_-y²)¹, либо (d_z²)¹(d_x²_-y²)².

У меди(II) электронами в той или иной мере заняты все d–орбитали. Так как орбиталь d_x²_-y² лежит выше в искаженном октаэдре, чем орбиталь d_z², неспаренный e_g¹ у меди размещается на высоколежащей d_x²_-y² орбитали. На d_z² – орбитали оказывается элетронная пара e_g². Это приводит к очень сильному отталкиванию лигандов от центрального иона именно в направлении оси d_z², т.е. происходит вытягивание октаэдра.

Например, в комплексе [Cu(NH₃)₄(H₂O)₂]SO₄ четыре связи

(Cu-N) имеют длину 2,05 А^о, длина связей

(Cu-O) больше – 2,59 и 3,37(А^о). Таким образом, 4 лиганда (NH₃), находящиеся в плоскости xy, прочно связаны с ионом меди, а два лиганда (H₂O) связаны слабо и удалены. Это приводит к тетрагональному искажению октаэдру – он становится вытянутым.

В некоторых комплексах вследствие очень большого удаления от центрального иона лигандов, расположенных по оси z, координационное число уменьшается от 6 до 4. Октаэдр превращается в плоский квадрат (рис.24):

 

Октаэдр Сильно искажённый октаэдр

или квадрат

 

Рис.24. Сильное тетрагональное искажение октаэдрического комплекса с превращением его в квадратный комплекс.

 

Квадратные комплексы являются типичными для центральных ионов с d⁸-электронной конфигурацией, особенно для 4d- и 5d -переходного ряда. Многие комплексы Ni²⁺ имеют плоское квадратное строение. Однако превращение октаэдра в квадрат у Ni²⁺ достигается только в случае лигандов сильного поля. К числу таких комплексов относится, например,[Ni(CN)₄]^2-.Лиганды слабого поля дают парамагнитные высокоспиновые комплексы с различной степенью тетрагонального искажения в зависимости от силы поля, например, [Ni(H₂O)₆]²⁺.

Особенно характерны квадратные комплексы для d-элементов 5и 6 периодов таблицы Д.И.Менделеева с d⁸-электронной конфигурацией. Для этих элементов вследствие большой величины параметра расщепления образование квадратных комплексов происходит даже в случае лигандов слабого поля. Так, все комплексы Pd²⁺ и Pt²⁺ имеют плоское квадратное строение. Комплексы [PdCl₄]^2-, [PtCl₄]^2-, [Pt(NH₃)₄]²⁺ (слабое поле) и [PtCN)₄]^2-(сильное поле) являются низкоспиновыми, диамагнитными.

Не может проявляться эффект Яна-Теллера в высокоспиновых комплексах, образованных центральными ионами с электронной конфигурацией d⁵(t_2g³_­e_g²)- ионы Mn²⁺,Fe³⁺; d³(t_2g³e_g⁰)- ион Cr³⁺; d⁸(t_2g⁶e_g²)- ион Ni²⁺. В этих случаях перераспределение электронов невозможно, так как на t_2g и e_g нет свободных или неэквивалентных позиций, а изменение электронной конфигурации возможно только в случае сильного кристаллического поля. Экспериментально подтверждено для таких электронных конфигураций отсутствие искажений в октаэдрических комплексах.

Теория поля лигандов

Хотя теория кристаллического поля основана на наглядных представлениях и даёт разумное объяснение спектральных и магнитных свойств некоторых комплексов, у неё есть и существенный недостаток. Рассматривая только электростатические взаимодействия, теория кристаллического поля полностью игнорирует ковалентный характер связи между металлом и лигандами.

Несмотря на успешное в ряде случаев использование этой теории для решения задач координационной химии, эта теория не позволяет объяснить многих важных явлений, связанных с комплексообразованием. В частности, нельзя объяснить закономерность изменения силы лигандов, фиксируемую спектрохимическим рядом. Нельзя также с точки зрения этой теории объяснить ряд явлений, связанных с ковалентным воздействием центрального иона и лигандов. Это подтверждается методами ЭПР, ЯМР, ИК-спектроскопии, электронной спектроскопии, магнетохимии, данными рентгеноструктурного анализа. Теория кристаллического поля не учитывает поляризационные эффекты, приводящие к возникновению ковалентных связей, вносящих очень значительный вклад в энергию взаимодействия центрального иона и лигандов.

Теория поля лигандов объединяет метод молекулярных орбиталей и теорию кристаллического поля: электростатическое воздействие поля лигандов на несвязывающие орбитали центрального атома-комплексообразователя, которое связано со стереохимией, магнитными свойствами и оптическим поглощением комплексов, а связи металл-лиганд можно рассматривать с точки зрения локализованных молекулярных орбиталей, образующихся из соответствующих атомных орбиталей. Особое значение в теории поля лигандов имеет возможность p-донорного и p- дативного взаимодействия.

Теория молекулярных орбиталей даёт подход, учитывающий ковалентный характер связей. Основные принципы теории молекулярных орбиталей, развитых в своё время для двухатомных молекул, применимы и к координационным соединениям. Для комплекса волновая функция молекулярной орбитали y_мо представляет собой линейную комбинацию, состоящую из волновых функций орбитали центрального атома металла j_м и групповой орбитали лигандов åсj_L(линейная комбинация определённых орбиталей лигандов):

y_мо =аj_м ± båсj_L

Знак + в уравнении отвечает связывающей орбитали, знак - разрыхляющей.

Рассмотрим октаэдрические комплексы d-элементов. Система координат взаимного расположения комплексообразователя и лигандов октаэдрического комплекса ML₆ показана на рис.25.

 

Рис.25. Схема октаэдрического комплекса ML₆.

 

С учётом симметрии и энергетических соображений молекулярные орбитали(МО) строятся как линейная комбинация атомных орбиталей(АО). Могут образовываться как s -, так и p - молекулярные орбитали. Рассматривая связывание в октаэдрических комплексах, мы будем принимать во внимание в начале только s- взаимодействие. Металл (4 период) способен предоставить лигандам девять орбиталей: пять 3d, одну 4s и три 4р. Так,

s-орбиталь комплексообразователя благодаря сферической симметрии одинаково перекрывается с орбиталями каждого из шести лигандов, расположенных по осям октаэдра. Это приводит к образованию семицентровых связывающей и разрыхляющей молекулярных s_s – орбиталей(s_s и s*_s). Каждая из трёх р-орбиталей может перекрываться с орбиталями лигандов, расположенных по осям x,y,z: p_x- орбиталь перекрывается только с орбиталями лигандов 1и 3, p_y- орбиталь – только с орбиталями лигандов 2и 4, p_z- орбиталь – только с орбиталями лигандов 5 и 6. Это приводит к образованию трёхцентровых, трёх связывающих и трёх разрыхляющих s_p -орбиталей(s_x,s_y,s_z и s_x*,s_y*,s_z*).Орбитали e_g(s_z² и s_x²_-y²) перекрываются с орбиталями лигандов, соответствующим образом расположеннных в пространстве. При этом образуются две связывающие и две разрыхляющие молекулярные s-орбитали (s_z², s_x²_-y² и s_z²*и s_x-²_y^2*).Орбитали t_2g

(d_xy,d_yz,d_xz) не подходят для s-связывания, так как они не направлены к орбиталям лиганда. Орбитали t_2g могут перекрываться по p - типу с теми орбиталями лигандов, которые обладают подходящей для этого симметрией. Многие лиганды (например, NH_3, H₂O, Cl^-, Br^-) не имеют таких орбиталей с энергией, близкой к энергии t_2g- орбиталей центрального атома. Между такими лигандами и центральным атомом не образуется p- связей. Электроны, находящиеся на орбиталях t_2g в комплексах, где отсутствуют p- связи, мало отличающиеся от их энергии в несвязанном атоме металла. Считается, что электроны, занимающие в свободном атоме металла орбитали d_xy,d_yz,d_xz, при образовании комплекса переходят на несвязывающие молекулярные орбитали t_2g, которые по энергии и форме электронных облаков мало отличаются от атомных орбиталей (их обозначение p_xy^o, p_yz^o, p_xz^o).

Октаэдрические комплексы в основном состоянии имеют семь энергетических уровней, три из которых связывающие, три- разрыхляющие и один – несвязывающий.

Рассмотрим с помощью этого метода электронную конфигурацию высокоспинового комплексного иона [CoF₆]^3- и низкоспинового иона [Co(NH₃)₆]³⁺. В образовании химической связи в этом комплексе участвуют 18 электронов: 6 электронов иона-комплексообразователя Co³⁺ и 12 электронов шести лигандов F^-

(в высокоспиновом комплексном ионе) и шести лигандов NH_3­

(в низкоспиновом комплексном ионе)_. Молекулярные орбитали образуются в том случае, если атомные орбитали исходных взаимодействующих частиц близки по энергии и соответствующим образом ориентированы в пространстве. Орбиталь 4s иона Co³⁺ одинаково перекрывается с орбиталями каждого из шести лигандов, расположенных по осям октаэдра, в результате чего образуются связывающая и разрыхляющие молекулярные s_s-орбитали:s_s и s_s*. Каждая из трёх 4р- орбиталей иона Co³⁺ перекрываются с орбиталями лигандов, так как последние расположены по осям р-орбиталей комплексообразователя. Это приводит к образованию шести s_р- орбиталей: трёх связывающих s_x, s_y, s_z и трёх разрыхляющих s_x*,s_y*,s_z*. Орбитали s(_z²) и s(_x²_-y²) иона Co³⁺ перекрываются с орбиталями лигандов, соответствующим образом расположенных в пространстве. При этом образуются четыре молекулярные орбитали: две связывающие s_z²,

s(_x²_-y²) и две разрыхляющие s(_z² )*, s(_x²_-y²)*. Орбитали d_xy,d_xz,d_yz иона-комплексообразователя не направлены к орбиталям лигандов и не комбинируются с ними, поэтому не участвуют в образовании s-связи. Энергия этих орбиталей не изменяется, и они являются несвязывающими орбиталями. Их обозначение:

p_xz^о,p_xy^о,p_yz^о.

Таким образом, в каждом из комплексных ионов [CoF₆]^3- и_­ [Co(NH₃)₆]³⁺ пятнадцать молекулярных орбиталей: шесть связывающих, шесть разрыхляющих и три несвязывающих.18 валентных электронов в высокоспиновом комплексном ионе [CoF₆]^3- на молекулярных орбиталях располагаются следующим образом:

(s_s )²_,(s_x)²_,(s_y)²_,(s_z)²_,(s_x²_-y²)²_,(s_z²)² / (p_xz^о)²_,(p_xy^о)¹_,(p_yz^о)¹ /

(s*_x²_-y²)¹,(s*_z²)¹_.

Схема образования молекулярных орбиталей в высокоспиновом комплексном ионе [CoF₆]^3- представлена диаграммой на рис.26.

 

 

Рис.26. Схема распределения валентных электронов по молекулярным орбиталям октаэдрического высокоспинового комплекса [CoF₆]^3-.

 

 

Рис.27. Схема распределения валентных электронов по молекулярным орбиталям октаэдрического низкоспинового комплексного иона [Co(NH₃)₆]³⁺.

Молекулярные орбитали p^o_xy,p^o_xz, p^o_yz и s*_x²_-y², s*_z² в теории поля лигандов соответствуют d_x²_-y², d_z² и d_xy, d_xz, d_yz – орбиталям, возникающих при расщеплении d - уровня в октаэдрическом поле лигандов. Таким образом, и в теории поля лигандов величина D соответствует энергии электронного перехода между уровнями t_2g и e_g. В соответствии с рассматриваемой теорией D растёт с увеличением степени перекрывания исходных орбиталей, которое приводит к увеличению энергетического различия между связывающими и разрыхляющими орбиталями, т.е. значение D растёт с усилением s- связывания металл-лиганд.

Однако, большинство лигандов способно к образованию не только s-, но и p- связей. Орбитали лигандов, способные к p- перекрыванию, это р- и d- атомные орбитали или молекулярные p и p* - орбитали двухатомных молекул. По условиям симметрии t_2g(d_xy, d_xz,d_yz) – орбитали центрального атома могут комбинироваться с орбиталями лигандов с образованием молекулярных p- орбиталей. В зависимости от того, заполнены или вакантны валентные орбитали лигандов, влияние образования p- связей на величину D оказывается прямо противоположным. Если заполненные уровни лигандов лежат значительно глубже валентных уровней металла, связывающие молекулярные орбитали комплекса будут формироваться на основе атомных орбиталей лигандов (например, галогенов или воды), а антисвязывающие – из орбиталей металла. В этом случае D становится меньше значения, характерного для комплексов с одними лишь s- связями. При образовании p*- орбиталей комплекса некоторая часть электронной плотности от лигандов переносится к центральному атому. Такое p- взаимодействие называется p-донорно-акцепторным. Если вакантны уровни лигандов, лежащих выше заполненных валентных уровней металла, связывающие молекулярные орбитали комплекса, напротив, будут формироваться на основе орбиталей металла, а разрыхляющие молекулярные орбитали - на основе орбиталей лигандов. В результате, энергия несвязывающей t_2g- орбитали центрального атома понижается, так как она превращается в связывающую молекулярную орбиталь. В этом случае D становится больше значения, характерного для комплексов с одними лишь s- связями. Тогда при образовании p- орбиталей комплекса часть электронной плотности центрального атома переносится к лигандам. Такое взаимодействие называется

p-дативным.

Лиганды, являющиеся p- акцепторами, вызывают большее расщепление d- уровня; лиганды, являющиеся p-донорами, наоборот, вызывают малое расщепление d- уровня. Именно поэтому лиганды начала спектрохимического ряда (галогены, Н₂О), которые способны быть только p-донорами, но не p-акцепторами, создают слабое поле, а лиганды правой части ряда (СО,NO₂^-,CN^-) проявляют свойства p-акцепторов и, участвуя в p-дативном взаимодействии, создают сильное поле. Такие комплексные соединения имеют большую устойчивость.

Физико-химические методы исследования карбонилов металлов, таких как [Fe(CO)₅]_, [Ni(CO)₄] и других, подтверждают наличие прочной p-дативной связи металл-лиганд. Рентгеноэлектронная спектроскопия фиксирует на атоме металла положительный заряд, причиной которого является перенос электронов с центрального атома на разрыхляющие орбитали лиганда. В результате координации атомом металла прочность связи С-О уменьшается.

Следует также отметить, что хорошие p-акцепторы, которые проявляют тенденцию к образованию комплексов с металлами в низкой степени окисления, так как при этом лиганду возвращается основная часть заряда, отданного металлу при образовании

s- связей, повышают устойчивость комплексов металлов с низкими степенями окисления.

d-Элементы образуют также комплексы с молекулами органических соединений с p- связями. В качестве примера можно привести соль Цейзе K[C₂H₄PtCl₃], дибензолхром [Cr(C₆H₆)₂] ферроцен [Fe(C₅H₅)₂].

В анионе [Pt(p- C₂H₄)Cl₃]^{- ­} соли Цейзе ион Pt²⁺ в сильном поле лигандов имеет dsp²- гибридизацию и образует, как правило, квадратные комплексы. Вакантная d- орбиталь Pt²⁺ перекрывается с заполненной электронами связывающей p- орбиталью С₂Н₄ (донорно-акцепторная связь). (рис. 28).

Рис. 28. Схема образования донорно-акцепторной связи

в этиленовом комплексе платины(II).

 

Перекрывание p*- разрыхляющей вакантной орбитали С₂Н₄ – с заполненной двумя электронами d- орбиталью Pt²⁺ образует p- дативную связь (рис.29). Таким образом, в подобных комплексах осуществляется кратная связь, что определяет их стабильность.

 

 

Рис. 29. Схема образования π-дативной связи в этиленовом

комплексе платины(II).