Гем - комплекс протопорфирина с железом является важнейшим хелатным комплексом железа(ii)

Гем - комплекс протопорфирина с железом является важнейшим хелатным комплексом железа(II)

 

 

Витамин В₁₂(цианкобаламин).

 

 

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

(лекции)

Определение комплексных соединений

Основатель координационной теории строения комплексных соединений А.Вернер делил все химические соединения на соединения первого порядка, построенные согласно классической теории валентности (простые или атомные соединения типа HCl, H₂O, NH₃, CH₄, CoCl₃) и соединения высшего порядка (или молекулярные). Соединения высшего порядка, согласно А. Вернеру, представляют собой продукты сочетания соединений первого порядка, например:

NH₃ + HCl = [NH₄]Cl.

KF + BF₃ = K[BF₄].

AgCl + 2NH₃ = [Ag(NH₃)₂] Cl.

CrCl₃ + 6H₂O = [Cr(H₂O)₆] Cl₃.

Fe(CN)₃ + 3KCN = K₃[Fe(CN)₆].

Молекулярные соединения (соединения высшего порядка) называются комплексными или координационными соединениями.

Различить комплексные и простые соединения иногда очень трудно. В зависимости от условий одно и то же соединение можно рассматривать и как простое, и как комплексное. Так, галогениды щелочных и щелочно-земельных металлов, которые в газообразном состоянии существуют в виде отдельных молекул, в твёрдом состоянии ассоциированы. В растворе эти соединения диссоциируют на простые ионы. Хлорид натрия в кристаллическом состоянии следует рассматривать как высокомолекулярное комплексное соединение (NaCl)n. Вода

в парообразном состоянии отвечает формуле H₂O, а в жидком состоянии - формуле (H₂O)n. И с точки зрения химической связи различие между простыми и комплексными частицами обычно отсутствует.

Из-за огромного разнообразия комплексных соединений и их характерных свойств чёткого определения «комплексное соединение» не существует. Но поскольку в лабораторной практике химики чаще всего имеют дело с соединениями в твёрдом или растворённом состояниях, то

комплексными или координационными соединениями принято называть соединения, в узлах кристаллической решётки которых находятся комплексы, способные к самостоятельному существованию в растворе.

 

Основные понятия

 

Согласно координационной теории в молекуле любого комплексного соединения различают центральный атом или ион- комплексообразователь, вокруг которого в непосредственной близости координировано некоторое число противоположно заряженных ионов или электронейтральных молекул, называемых лигандами. Центральный атом- комплексообразователь и лиганды образуют внутреннюю координационную сферу. Ионы, не разместившиеся во внутренней сфере, составляют внешнюю координационную сферу. При написании формул комплексных соединений центральный атом вместе с лигандами заключают в квадратные скобки. Внутренняя сфера комплекса в значительной степени сохраняет стабильность при растворении, а ионы, находящиеся во внешней сфере, легко отщепляются. Внешняя сфера комплексного соединения может состоять из катионов, если комплексный ион является анионом, или анионов, если комплексный ион является катионом, и может совсем отсутствовать, если заряд комплекса равен нулю. Заряд комплексного иона равен алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и лигандов. При расчёте заряды молекул принимаются равными нулю.

 

 

Общее число электродонорных центров лигандов (атомов или π-связей), координированных центральным атомом, называется координационным числом. В качестве центрального атома-комплексообразователя могут выступать практически любые химические элементы, но наиболее прочные комплексы образуют d-элементы.

K₄[Fe(CN)₆] = 4K⁺ + [Fe(CN)₆]^4-

Выше были рассмотрены одноядерные комплексы. Во внутренней сфере такого комплекса находится один центральный атом-комплексообразователь и некоторое число лигандов, при наличии же во внутренней сфере нескольких центральных атомов это будет многоядерный комплекс. Например, [PdCl₆]^2- - одноядерный комплекс, а [Os₃(CO)₁₂] – трёхядерный.

Лиганды могут координироваться центральным атомом за счёт образования σ-,(σ,π)- или только многоцентровых π-связей. Соответственно их называют σ-,(σ,π)- и π-лигандами. Если лиганды соединяются с центральным атомом одним атомом-донором, это монодентатные лиганды. К ним относятся анионы Cl^-,Br^-, S^2-,CN^-, SCN^-, нейтральные молекулы H₂O,NH₃ и многие другие. Лиганды, которые могут соединяться с центральным атомом-комплексообразователем в зависимости от условий различными донорными атомами, называются амбидентатными. Например, у лиганда –SCN^- донорным атомом может быть либо S,либо N.

Для комплексных соединений с монодентатными лигандами координационное число центрального атома равно числу лигандов. Например, в комплексном соединении K₂[PtCl₆] центральным атомом-комплексообразователем является платина в степени окисления +4, во внутреннюю сферу входят 6 анионов хлора. Координационное число центрального атома равно 6. Комплексный ион представляет собой анион, заряд которого равен +4 - 6= -2.Во внешней сфере находятся 2 иона калия. В комплексном соединении [Pt(NH₃)₄Cl₂]Cl₂ центральным атомом - комплексообразователем также является платина в степени окисления +4, во внутреннюю сферу входят 4 молекулы аммиака,2 аниона хлора. Координационное число центрального атома также равно 6. Комплексный ион представляет собой катион, заряд которого равен +4 +0 –2 = +2. Во внешней сфере находятся 2 иона хлора.

В комплексном ионе лиганды могут быть связаны с центральным атомом посредством не только одного, но и нескольких атомов. Число донорных центров лиганда, образующих координационные связи с центральным атомом (т.е. число σ-связей, формируемых одним σ- или (σ,π)-лигандом с центральным атомом), называется дентатностью (от лат. dentalus – имеющий зубы). Для π-лигандов понятие дентатность не применяется.

Этилендиамин (сокращённое обозначение en), двухзарядные ионы C₂O₄^2-, S₂O₃^2-,CO₃^2-,SO₄^2- и им подобные относятся к бидентатным лигандам. Примеры комплексных соединений Со³⁺ с этими лигандами:

Na₃[Co(C₂O₄)₃], [Co(en)₃](NO₃)₃, Ca₃[Co(S₂O₃)₃]₂.

Лиганды могут быть также тридентатными, тетрадендатными, … полидентатными. Для комплекса с полидентатными лигандами координационное число равно числу таких лигандов, умноженному на дентатность.

Лиганды, координирующиеся через два или более донорных атомов к одному центральному атому, образуя один или несколько гетероциклов, называются хелатными. Замыкание хелатного цикла такими лигандами называется хелатированием (хелатообразованием), например, катион бисэтилендиаминмедь(II)

 

 

Существуют многоядерные комплексы, в которых центральные атомы непосредственно связаны меду собой. Такие комплексы называются кластерами, например: [(CO)₅Mn-Mn(CO)₅].

 

Одноядерные комплексы

В названиях катионных, нейтральных и большинства анионных комплексов центральные атомы имеют русские наименования соответствующих элементов. В некоторых случаях для анионных комплексов используют корни латинских наименований элементов центрального атома-комплексообразователя. Например, [Pt(NH₃)₂Cl₂] – дихлордиамминплатина, [PtCl₄]^2- - тетрахлороплатинат(II) –ион, [Ag(NH₃)₂]⁺ - катион диамминсеребра(I), [Ag(CN)₂]^- - дицианоаргенат(I)-ион.

Название комплексного иона начинают с указания состава внутренней сферы. Прежде всего, в алфавитном порядке перечисляют находящиеся во внутренней сфере анионы, прибавляя к их латинскому названию окончание «о». Например, ОН^-– гидроксо, Cl^- - хлоро, CN ^-- циано,CH₃COO^- - ацетато,CO₃^2- - карбонато,C₂O₄^2- -оксалато,NCS^- -тиоцианато,NO₂^- -нитро, O₂^2- - оксо, S^2- - тио,SO₃^2- - сульфито, SO₃S^2- - тиосульфато,C₅H₅ – циклопентадиенил и т.д. Затем в алфавитном порядке указывают внутрисферные нейтральные молекулы. Для нейтральных лигандов используются однословные названия веществ без изменений, например N₂ -диазот,N₂H₄ -гидразин, С₂Н₄ - этилен. Внутрисферные NH₃ называют аммино-, H₂O – аква, CO- карбонил, NO- нитрозил. Число лигандов указывают греческими числительными: ди, три, тетра, пента, гекса и т.д. Если названия лигандов более сложные, например, этилендиамин, перед ними ставят префиксы «бис», «трис», «тетракис» и т.д.

Названия комплексных соединений с внешней сферой состоят из двух слов (в общем виде «анион катиона»). Название комплексного аниона заканчивается суффиксом–ат. Степень окисления комплексообразователя указывают римскими цифрами в скобках после названия аниона. Например:

K₂[PtCl₄] – тетрахлороплатинат(II) калия,

Na₃[ Fe(NH₃)(CN)₅] – пентацианомоноамминферрат(II) натрия,

H₃O[AuCl₄] – тетрахлороаурат(III) оксония,

K[I(I)₂] – дииодоиодат(I) калия,

Na₂[Sn(OH)₆] – гексагидроксостаннат(IV) натрия.

В соединениях с комплесным катионом степень окисления комплексообразователя указывают после его названия римскими цифрами в скобках. Например:

[Ag(NH₃)₂]Cl – хлорид диамминсеребра (I),

[Pt(NH₃)₃Cl₃]Br – бромид трихлоротриамминплатины(IV),

[Co(NH₃)₄(NO₂)Cl]NO₃ -

Катионные комплексы

В катионных комплексах центральным атомом-комплексо-образователем являются катионы или положительно поляризованные атомы комплексообразователя, а лигандами - нейтральные молекулы, чаще всего воды и аммиака. Комплексные соединения, в которых лигандом выступает вода, называются аквакомплексами. К таким соединениям относятся кристаллогидраты. Например: MgCl₂ ×6H₂O

или [Mg(H₂O)₆]Cl₂,

CuSO₄ ×5H₂O или [Cu(H₂O)₄]∙SO₄ ∙ Н₂O, FeSO₄ ×7H₂O или [Fe(H₂O)₆]SO₄ ×H₂O

В кристаллическом состоянии некоторые аквакомплексы (например, медный купорос) удерживают и кристаллизационную воду, не входящую в состав внутренней сферы, которая связана менее прочно и легко отщепляется при нагревании.

Один из наиболее многочисленных классов комплексных соединений - амминокомплексы (аммиакаты) и аминаты. Лигандами в этих комплексах являются молекулы аммиака или амина. Например: [Cu(NH₃)₄]SO₄, [Pt(NH₃)₆]Cl_4,

[Cd(NH₂CH₂CH₂NH₂)₃]Cl₂.

Анионные комплексы

Лигандами в таких соединениях являются анионы или отрицательно поляризованные атомы и их группировки.

К анионным комплексам относятся:

а) комплексные кислоты H[BF₄], H₂[SiF₆], H[Ag(CN)₂].

б) двойные и комплексные соли PtCl₄ ×2KCl или K₂[PtCl₆],

HgI₂·_×2KI или K₂[HgI₄].

в) кислородсодержащие кислоты и их соли H₂SO₄, K₂SO₄, H₅IO₆, K₂CrO₄.

г) гидроксосоли K[Al(OH)₄], Na₂[Sn(OH)₆].

д) полигалогениды: K[I(I)₂], Cs[I(I₂)₄].

Нейтральные комплексы

К подобным соединениям относятся комплексные соединения, не имеющие внешней сферы и не дающие в водных растворах комплексных ионов: [Pt(NH₃)₂Cl₄], [Co(NH₃)₃(NO₂)₃], карбонилкомплексы [Fe(CO)₅], [W(CO)₆].

Катионно-анионные комплексы

Соединения одновременно содержат как комплексный катион, так и комплексный анион:

[Pt(NH₃)₄][PtCl₄], [Ni(NH₃)₆][Fe(CN)₆].

Циклические комплексы (хелаты)

Координационные соединения, в которых центральный атом (или ион) связан одновременно с двумя или более донорными атомами лиганда, в результате чего замыкается один или несколько гетероциклов, называются хелатами. Лиганды, образующие хелатные циклы, называются хелатирующими (хелатообразующими) реагентами. Замыкание хелатного цикла такими лигандами называется хелатированием (хелатообразованием). Наиболее обширный и важный класс хелатов – хелатные комплексы металлов. Способность координировать лиганды присуща металлам всех степеней окисления. У элементов основных подгрупп центральный атом-комплексообразователь обычно находится в высшей степени окисления.

Хелатирующие реагенты содержат два основных типа электродонорных центров: а)группы, содержащие подвижный протон, например, -COOH, -OH, -SO₃H; при их координации к центральному иону возможно замещение протона и б)нейтральные электронодонорные группы, например R₂CO, R₃N. Бидентатные лиганды занимают во внутренней координационной сфере хелата два места, как, например, этилендиамин (рис.3).

Согласно правилу циклов Чугаева, наиболее устойчивые хелатные комплексы образуются в том случае, когда в состав цикла входит пять или шесть атомов. Например, среди диаминов состава H₂N-(CH₂)n-NH₂ наиболее устойчивые комплексы образуются для n=2 (пятичленный цикл) и n=3 (шестичленный цикл).

 

Рис.3. Катион бисэтилендиамин меди(II).

 

Хелаты, в которых при замыкании хелатного цикла лиганд использует протон-содержащую и нейтральную электронодонорные группы и формально связан с центральным атомом ковалентной и донорно-акцепторной связью, называ ются внутрикомплексными соединениями. Так, полидентатные лиганды с кислотными функциональными группами могут образовывать внутрикомплексные соединения. Внутрикомплексные соединения – это хелат, в котором замыкание цикла сопровождается вытеснением из кислотных функциональных групп одного или нескольких протонов ионом металла, в частности, внутрикомплексным соединением является глицинат меди(II):

Рис.4. Внутрикомплексное соединение 8-оксихинолина с цинком.

 

Гемоглобин и хлорофилл также являются внутрикомплексными соединениями.

Важнейшая особенность хелатов – их повышенная устойчивость по сравнению с аналогично построенными нециклическими комплексами.

 

Ионизационная изомерия

Изомеры характеризуются различным распределением ионов между внешней и внутренней сферами. Например, соль

[Co(NH₃)₅Br]SO₄ - красно-фиолетового цвета, а её изомер

[Co(NH₃)₅SO₄]Br - красного цвета. Строение этих изомеров подтверждает эксперимент: свежеприготовленный изомер

[Co(NH₃)₅Br]SO₄ с ионами Ba²⁺ даёт осадок BaSO₄ и не даёт

осадка AgBr с ионами Ag⁺; в то же время изомер

[Co(NH₃)₅SO₄]Br с ионами Ag⁺ даёт осадок AgBr и не даёт осадка BaSO₄ с ионами Ba²⁺.

Частный случай ионизационной изомерии – сольватная (гидратная) изомерия. Изомеры отличаются друг от друга различным распределением молекул растворителя (воды) между внутренней и внешней сферами комплексного соединения. Например,

CrCl₃ ×6H₂O существует в трёх изомерных формах: [Cr(H₂O)₆]Cl₃ - серо-синего цвета, [Cr(H₂O)₅Cl]Cl₂·H₂O - светло-зелёного цвета, [Cr(H₂O)₄Cl₂]Cl·H₂O - тёмно-зелёного цвета. О строении этих солей можно судить, например, по электропроводности их растворов. Первая соль при диссоциации даёт четыре иона, вторая - три и третья - два. При взаимодействии с нитратом серебра из первой соли осаждаются все три иона хлора, из второй- два иона хлора, из третьей - только один ион.

Солевая изомерия

Такая изомерия наблюдается, когда лиганд осуществляет связь с комплексообразователем посредством нескольких входящих в него атомов. Например, соль жёлтого цвета [CoNO₂(NH₃)₅]Cl₂ и соль красного цвета [CoONO(NH₃)₅]Cl₂. В первом случае имеется связь N-Co, во втором - связь O-Co.Данные вещества имеют аналоги среди органических соединений.

Соли [CoNO₂(NH₃)₅]Cl₂ соответствуют нитросоединениям

R-NO₂, а соли [CoONO(NH₃)₅]Cl₂ - нитритным эфирам.

Соли второго типа при действии минеральных кислот разлагаются с выделением азотистой кислоты. Выделение азотистой кислоты указывает на наличие группы –O-N=O.Об этом свидетельствует также окраска комплекса. Известно, что все соединения кобальта, в которых связь с лигандами осуществляется через азот,

- жёлтого цвета. Замена подобных лигандов, в которых связь с кобальтом осуществляется через кислород (вода, сульфогруппы и т.д.), вызывает появление красной и коричневой окраски.

Координационная изомерия

Характерна для веществ, содержащих несколько комплексных ионов, и заключается в различном распределении лигандов во внутренних координационных сферах этих ионов. Например, известны два координационных изомера состава CoCr(NH₃)₆(CN)₆: [Co(NH₃)₆][Cr(CN)₆] и [Co(CN)₆][Cr(NH₃)₆]. При взаимодействии с нитратом серебра первое из этих соединений даёт труднорастворимый осадок Ag₃[Cr(CN)₆] и в растворе [Co(NH₃)₆](NO₃)₃; второе- осадок Ag₃[Co(CN)₆] и в растворе [Cr(NH₃)₆](NO₃)₃.

Оба центральных атома-комплексообразователя могут принадлежать одному и тому же элементу. Например:

[Co(NH₃)₄(NO₂)₂][Co(NH₃)₂(NO₂)₄] и [Co(NH₃)₆][Co(NO₂)₆].

Рис.8. Геометрические изомеры тетрахлордиамминплатины.

Формуле [Pt(NH₃)₂Cl₂] отвечают следующие геометрические изомеры (рис.9):

 

цис-изомер транс -изомер

Рис.9. Геометрические изомеры дихлордиамминоплатины.

 

Оптическая (зеркальная изомерия)

Оптические изомеры отличаются по оптической активности. Оптически активными являются вещества, способные вращать плоскость поляризации света. Один из оптических изомеров (антиподов) вращает плоскость поляризации вправо – это правый или D-изомер, другой влево, это – левый или L-изомер.

Оптическая активность комплексного соединения может быть обусловлена либо ассиметрией молекулы в целом, либо асимметрией входящего в молекулу лиганда. В последнем случае асимметрия может иметь место у свободного лиганда (например, у d-пропилендиамина), либо появиться вследствие координации.

Оптическая изомерия наблюдается у комплексных соединений, молекулы которых не обладают ни центром симметрии, ни плоскостью симметрии. Так, комплексный ион хлороамминдиэтилендиаминкобальта(III) [CoClNH₃(NH₂CH₂CH₂NH₂)₂]²⁺ существует в виде двух геометрических изомеров (рис.12):

цис -изомер транс -изомер

 

Рис.12. Геометрические изомеры катиона

Природа химической связи

В комплексных соединениях

Метод валентных связей

 

Применение метода валентных связей к комплексным соединениям принадлежит Полингу. Полинг показал, что, используя метод валентных связей, можно предсказать геометрическую форму и магнитные свойства комплексов. Теория метода валентных связей объясняет образование комплексов за счёт донорно-акцепторной или координационной связи. Эта связь, как частный случай ковалентной связи, осуществляется между атомом - комплексообразователем, имеющим свободные орбитали и являющимся акцептором электронов, и лигандами, имеющими неподелённые электронные пары, донорами которых они являются. Донором может быть и комплексообразователь. Когда координационная связь образована, она практически ничем не отличается от обычной ковалентной связи.

Например, в комплексном ионе [BF₄]^- донором электронной пары служит анион фтора, а акцептором - атом бора в молекуле BF₃ , обладающий незанятой орбиталью внешнего электронного слоя и переходящий при комплексообразовании в состояние sp³- гибридизации (конфигурация иона – тетраэдр).

Следующие комплексы: [Zn(NH₃)₄]²⁺,[Cd(NH₃)₄]²⁺, [HgI₄]^2-

также имеют геометрическую конфигурацию тетраэдра (рис.15):

 

 

Рис. 15. Структура комплексного катиона [Zn(NH₃)₄]²⁺.

 

Образование этих комплексных ионов можно объяснить тем, что ионы цинка, кадмия и ртути, имея четыре свободных орбитали (Zn²⁺ - одну 4s и три 4р- орбитали, Cd²⁺ - одну 5s и три 5р -орбитали, Hg²⁺ - одну 6s и три 6р-орбитали) могут быть акцепторами электронных пар лигандов, причём осуществляется

sр³ –гибридизация, соответствующая размещению лигандов в вершинах тетраэдра:

Координационному числу 2 отвечает sp-гибридизация и линейная координация лигандов, как, например, в комплексе

[Ag(NH₃)₂]⁺:

Кроме тетраэдрической конфигурации координационному числу 4 соответствует так же квадратная координация лигандов, как, например, в комплексах [Pt(NH₃)₄]²⁺, [Pd(NH₃)₄]²⁺, [AuCl₄]^- (рис.16):

 

 

Рис. 16. Структура комплексного катиона [Pd(NH₃)₄]²⁺.

 

Ионы Pt²⁺,Pd²⁺,Au³⁺, имея четыре занятых d –орбитали, предоставляют для электронных пар лигандов одну d, одну s и две р-орбитали. При этом осуществляется гибридизация dsр²:

 

 

 

Наиболее распространённым координационным числом является 6, которому соответствует гибридизация d²sp³ или sp³d² и октаэдрическое расположение лигандов. Такая структура комплекса характерна для Cr³⁺,Co³⁺,Pt⁴⁺,Fe³⁺, Fe²⁺ и многих других.

Например: Cr³⁺ имеет две свободные 3d –, одну 4s –и три 4р – орбитали, которые они предоставляют для электронных пар лигандов, при этом осуществляется d²sp³- гибридизация. Комплексный ион [Cr(CN)₆]^3- (рис.17) содержит три неспаренных электрона и, следовательно, парамагнитен:

 

Рис.17. Структура комплексного аниона [Cr(CN)₆]^3-.

 

Рассмотрим также два комплексных иона Co³⁺:

[Co(NH₃)₆]³⁺ и [CoF₆]^3-.

Известно, что первый из них диамагнитен, второй парамагнитен.

Ион-комплексообразователь в этих комплексных ионах имеет электронную конфигурацию 3d⁶. В соответствии с правилом Хунда эти шесть электронов в d–состоянии располагаются по энергетическим ячейкам следующим образом:

При образовании комплексного иона [Co(NH₃)₆]³⁺ четыре d-электрона сначала образуют электронные пары, освобождая две 3d–орбитали:

Затем образуется ион [Co(NH₃)₆]³⁺, имеющий строение

При образовании этого комплекса имеет место d²sp³ -гибридизация, причём она осуществляется при участии внутренних d-орбиталей третьего энергетического уровня иона Co³⁺. В случае иона [CoF₆]^3- образования пар d-электронов в ионе Co³⁺ не происходит. Шесть неподелённых электронных пар ионов F^- располагаются в свободных s-,p-, d- орбиталях четвёртого энергетического уровня. Комплексный ион [CoF₆]^3- имеет строение:

Этот комплексный ион образуется за счёт sp³d²-гибридизации, причём в образовании этого иона участвуют d– орбитали иона Co³⁺ четвёртого энергетического уровня (внешнего).

Комплексный ион [CoF₆]^3-, в образовании которого участвуют d-орбитали иона Co³⁺ четвёртого энергетического уровня, более реакционноспособен, чем ион [Co(NH₃)₆]³⁺, так как в [CoF₆]^3- лиганды слабее связаны с ионом Co³⁺,чем в [Co(NH₃)₆]³⁺, и могут легче отделяться от комплексообразователя.

Рассмотренные примеры показывают, что метод валентных связей успешно объясняет определённые значения координационных чисел и геометрические формы комплексных частиц, различия в магнитных свойствах (диамагнитность или парамагнитность) этих частиц. Однако, некоторые свойства комплексных соединений (например, спектры поглощения) не находят удовлетворительного объяснения с позиций метода валентных связей. Нельзя объяснить с этих позиций также π- дативную связь.

Спаривание же d–электронов Co³⁺ в [Co(NH₃)₆]³⁺ и отсутствие его в [CoF₆]^3- удовлетворительно объясняется в рамках теории кристаллического поля.

Теория поля лигандов

Хотя теория кристаллического поля основана на наглядных представлениях и даёт разумное объяснение спектральных и магнитных свойств некоторых комплексов, у неё есть и существенный недостаток. Рассматривая только электростатические взаимодействия, теория кристаллического поля полностью игнорирует ковалентный характер связи между металлом и лигандами.

Несмотря на успешное в ряде случаев использование этой теории для решения задач координационной химии, эта теория не позволяет объяснить многих важных явлений, связанных с комплексообразованием. В частности, нельзя объяснить закономерность изменения силы лигандов, фиксируемую спектрохимическим рядом. Нельзя также с точки зрения этой теории объяснить ряд явлений, связанных с ковалентным воздействием центрального иона и лигандов. Это подтверждается методами ЭПР, ЯМР, ИК-спектроскопии, электронной спектроскопии, магнетохимии, данными рентгеноструктурного анализа. Теория кристаллического поля не учитывает поляризационные эффекты, приводящие к возникновению ковалентных связей, вносящих очень значительный вклад в энергию взаимодействия центрального иона и лигандов.

Теория поля лигандов объединяет метод молекулярных орбиталей и теорию кристаллического поля: электростатическое воздействие поля лигандов на несвязывающие орбитали центрального атома-комплексообразователя, которое связано со стереохимией, магнитными свойствами и оптическим поглощением комплексов, а связи металл-лиганд можно рассматривать с точки зрения локализованных молекулярных орбиталей, образующихся из соответствующих атомных орбиталей. Особое значение в теории поля лигандов имеет возможность p-донорного и p- дативного взаимодействия.

Теория молекулярных орбиталей даёт подход, учитывающий ковалентный характер связей. Основные принципы теории молекулярных орбиталей, развитых в своё время для двухатомных молекул, применимы и к координационным соединениям. Для комплекса волновая функция молекулярной орбитали y_мо представляет собой линейную комбинацию, состоящую из волновых функций орбитали центрального атома металла j_м и групповой орбитали лигандов åсj_L(линейная комбинация определённых орбиталей лигандов):

y_мо =аj_м ± båсj_L

Знак + в уравнении отвечает связывающей орбитали, знак - разрыхляющей.

Рассмотрим октаэдрические комплексы d-элементов. Система координат взаимного расположения комплексообразователя и лигандов октаэдрического комплекса ML₆ показана на рис.25.

 

Рис.25. Схема октаэдрического комплекса ML₆.

 

С учётом симметрии и энергетических соображений молекулярные орбитали(МО) строятся как линейная комбинация атомных орбиталей(АО). Могут образовываться как s -, так и p - молекулярные орбитали. Рассматривая связывание в октаэдрических комплексах, мы будем принимать во внимание в начале только s- взаимодействие. Металл (4 период) способен предоставить лигандам девять орбиталей: пять 3d, одну 4s и три 4р. Так,

s-орбиталь комплексообразователя благодаря сферической симметрии одинаково перекрывается с орбиталями каждого из шести лигандов, расположенных по осям октаэдра. Это приводит к образованию семицентровых связывающей и разрыхляющей молекулярных s_s – орбиталей(s_s и s*_s). Каждая из трёх р-орбиталей может перекрываться с орбиталями лигандов, расположенных по осям x,y,z: p_x- орбиталь перекрывается только с орбиталями лигандов 1и 3, p_y- орбиталь – только с орбиталями лигандов 2и 4, p_z- орбиталь – только с орбиталями лигандов 5 и 6. Это приводит к образованию трёхцентровых, трёх связывающих и трёх разрыхляющих s_p -орбиталей(s_x,s_y,s_z и s_x*,s_y*,s_z*).Орбитали e_g(s_z² и s_x²_-y²) перекрываются с орбиталями лигандов, соответствующим образом расположеннных в пространстве. При этом образуются две связывающие и две разрыхляющие молекулярные s-орбитали (s_z², s_x²_-y² и s_z²*и s_x-²_y^2*).Орбитали t_2g

(d_xy,d_yz,d_xz) не подходят для s-связывания, так как они не направлены к орбиталям лиганда. Орбитали t_2g могут перекрываться по p - типу с теми орбиталями лигандов, которые обладают подходящей для этого симметрией. Многие лиганды (например, NH_3, H₂O, Cl^-, Br^-) не имеют таких орбиталей с энергией, близкой к энергии t_2g- орбиталей центрального атома. Между такими лигандами и центральным атомом не образуется p- связей. Электроны, находящиеся на орбиталях t_2g в комплексах, где отсутствуют p- связи, мало отличающиеся от их энергии в несвязанном атоме металла. Считается, что электроны, занимающие в свободном атоме металла орбитали d_xy,d_yz,d_xz, при образовании комплекса переходят на несвязывающие молекулярные орбитали t_2g, которые по энергии и форме электронных облаков мало отличаются от атомных орбиталей (их обозначение p_xy^o, p_yz^o, p_xz^o).

Октаэдрические комплексы в основном состоянии имеют семь энергетических уровней, три из которых связывающие, три- разрыхляющие и один – несвязывающий.

Рассмотрим с помощью этого метода электронную конфигурацию высокоспинового комплексного иона [CoF₆]^3- и низкоспинового иона [Co(NH₃)₆]³⁺. В образовании химической связи в этом комплексе участвуют 18 электронов: 6 электронов иона-комплексообразователя Co³⁺ и 12 электронов шести лигандов F^-

(в высокоспиновом комплексном ионе) и шести лигандов NH_3­

(в низкоспиновом комплексном ионе)_. Молекулярные орбитали образуются в том случае, если атомные орбитали исходных взаимодействующих частиц близки по энергии и соответствующим образом ориентированы в пространстве. Орбиталь 4s иона Co³⁺ одинаково перекрывается с орбиталями каждого из шести лигандов, расположенных по осям октаэдра, в результате чего образуются связывающая и разрыхляющие молекулярные s_s-орбитали:s_s и s_s*. Каждая из трёх 4р- орбиталей иона Co³⁺ перекрываются с орбиталями лигандов, так как последние расположены по осям р-орбиталей комплексообразователя. Это приводит к образованию шести s_р- орбиталей: трёх связывающих s_x, s_y, s_z и трёх разрыхляющих s_x*,s_y*,s_z*. Орбитали s(_z²) и s(_x²_-y²) иона Co³⁺ перекрываются с орбиталями лигандов, соответствующим образом расположенных в пространстве. При этом образуются четыре молекулярные орбитали: две связывающие s_z²,

s(_x²_-y²) и две разрыхляющие s(_z² )*, s(_x²_-y²)*. Орбитали d_xy,d_xz,d_yz иона-комплексообразователя не направлены к орбиталям лигандов и не комбинируются с ними, поэтому не участвуют в образовании s-связи. Энергия этих орбиталей не изменяется, и они являются несвязывающими орбиталями. Их обозначение:

p_xz^о,p_xy^о,p_yz^о.

Таким образом, в каждом из комплексных ионов [CoF₆]^3- и_­ [Co(NH₃)₆]³⁺ пятнадцать молекулярных орбиталей: шесть связывающих, шесть разрыхляющих и три несвязывающих.18 валентных электронов в высокоспиновом комплексном ионе [CoF₆]^3- на молекулярных орбиталях располагаются следующим образом:

(s_s )²_,(s_x)²_,(s_y)²_,(s_z)²_,(s_x²_-y²)²_,(s_z²)² / (p_xz^о)²_,(p_xy^о)¹_,(p_yz^о)¹ /

(s*_x²_-y²)¹,(s*_z²)¹_.

Схема образования молекулярных орбиталей в высокоспиновом комплексном ионе [CoF₆]^3- представлена диаграммой на рис.26.

 

 

Рис.26. Схема распределения валентных электронов по молекулярным орбиталям октаэдрического высокоспинового комплекса [CoF₆]^3-.

 

 

Рис.27. Схема распределения валентных электронов по молекулярным орбиталям октаэдрического низкоспинового комплексного иона [Co(NH₃)₆]³⁺.

Молекулярные орбитали p^o_xy,p^o_xz, p^o_yz и s*_x²_-y², s*_z² в теории поля лигандов соответствуют d_x²_-y², d_z² и d_xy, d_xz, d_yz – орбиталям, возникающих при расщеплении d - уровня в октаэдрическом поле лигандов. Таким образом, и в теории поля лигандов величина D соответствует энергии электронного перехода между уровнями t_2g и e_g. В соответствии с рассматриваемой теорией D растёт с увеличением степени перекрывания исходных орбиталей, которое приводит к увеличению энергетического различия между связывающими и разрыхляющими орбиталями, т.е. значение D растёт с усилением s- связывания металл-лиганд.

Однако, большинство лигандов способно к образованию не только s-, но и p- связей. Орбитали лигандов, способные к p- перекрыванию, это р- и d- атомные орбитали или молекулярные p и p* - орбитали двухатомных молекул. По условиям симметрии t_2g(d_xy, d_xz,d_yz) – орбитали центрального атома могут комбинироваться с орбиталями лигандов с образованием молекулярных p- орбиталей. В зависимости от того, заполнены или вакантны валентные орбитал