Определение комплексных соединений

Основатель координационной теории строения комплексных соединений А.Вернер делил все химические соединения на соединения первого порядка, построенные согласно классической теории валентности (простые или атомные соединения типа HCl, H₂O, NH₃, CH₄, CoCl₃) и соединения высшего порядка (или молекулярные). Соединения высшего порядка, согласно А. Вернеру, представляют собой продукты сочетания соединений первого порядка, например:

NH₃ + HCl = [NH₄]Cl.

KF + BF₃ = K[BF₄].

AgCl + 2NH₃ = [Ag(NH₃)₂] Cl.

CrCl₃ + 6H₂O = [Cr(H₂O)₆] Cl₃.

Fe(CN)₃ + 3KCN = K₃[Fe(CN)₆].

Молекулярные соединения (соединения высшего порядка) называются комплексными или координационными соединениями.

Различить комплексные и простые соединения иногда очень трудно. В зависимости от условий одно и то же соединение можно рассматривать и как простое, и как комплексное. Так, галогениды щелочных и щелочно-земельных металлов, которые в газообразном состоянии существуют в виде отдельных молекул, в твёрдом состоянии ассоциированы. В растворе эти соединения диссоциируют на простые ионы. Хлорид натрия в кристаллическом состоянии следует рассматривать как высокомолекулярное комплексное соединение (NaCl)n. Вода

в парообразном состоянии отвечает формуле H₂O, а в жидком состоянии - формуле (H₂O)n. И с точки зрения химической связи различие между простыми и комплексными частицами обычно отсутствует.

Из-за огромного разнообразия комплексных соединений и их характерных свойств чёткого определения «комплексное соединение» не существует. Но поскольку в лабораторной практике химики чаще всего имеют дело с соединениями в твёрдом или растворённом состояниях, то

комплексными или координационными соединениями принято называть соединения, в узлах кристаллической решётки которых находятся комплексы, способные к самостоятельному существованию в растворе.

 

Основные понятия

 

Согласно координационной теории в молекуле любого комплексного соединения различают центральный атом или ион- комплексообразователь, вокруг которого в непосредственной близости координировано некоторое число противоположно заряженных ионов или электронейтральных молекул, называемых лигандами. Центральный атом- комплексообразователь и лиганды образуют внутреннюю координационную сферу. Ионы, не разместившиеся во внутренней сфере, составляют внешнюю координационную сферу. При написании формул комплексных соединений центральный атом вместе с лигандами заключают в квадратные скобки. Внутренняя сфера комплекса в значительной степени сохраняет стабильность при растворении, а ионы, находящиеся во внешней сфере, легко отщепляются. Внешняя сфера комплексного соединения может состоять из катионов, если комплексный ион является анионом, или анионов, если комплексный ион является катионом, и может совсем отсутствовать, если заряд комплекса равен нулю. Заряд комплексного иона равен алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и лигандов. При расчёте заряды молекул принимаются равными нулю.

 

 

Общее число электродонорных центров лигандов (атомов или π-связей), координированных центральным атомом, называется координационным числом. В качестве центрального атома-комплексообразователя могут выступать практически любые химические элементы, но наиболее прочные комплексы образуют d-элементы.

K₄[Fe(CN)₆] = 4K⁺ + [Fe(CN)₆]^4-

Выше были рассмотрены одноядерные комплексы. Во внутренней сфере такого комплекса находится один центральный атом-комплексообразователь и некоторое число лигандов, при наличии же во внутренней сфере нескольких центральных атомов это будет многоядерный комплекс. Например, [PdCl₆]^2- - одноядерный комплекс, а [Os₃(CO)₁₂] – трёхядерный.

Лиганды могут координироваться центральным атомом за счёт образования σ-,(σ,π)- или только многоцентровых π-связей. Соответственно их называют σ-,(σ,π)- и π-лигандами. Если лиганды соединяются с центральным атомом одним атомом-донором, это монодентатные лиганды. К ним относятся анионы Cl^-,Br^-, S^2-,CN^-, SCN^-, нейтральные молекулы H₂O,NH₃ и многие другие. Лиганды, которые могут соединяться с центральным атомом-комплексообразователем в зависимости от условий различными донорными атомами, называются амбидентатными. Например, у лиганда –SCN^- донорным атомом может быть либо S,либо N.

Для комплексных соединений с монодентатными лигандами координационное число центрального атома равно числу лигандов. Например, в комплексном соединении K₂[PtCl₆] центральным атомом-комплексообразователем является платина в степени окисления +4, во внутреннюю сферу входят 6 анионов хлора. Координационное число центрального атома равно 6. Комплексный ион представляет собой анион, заряд которого равен +4 - 6= -2.Во внешней сфере находятся 2 иона калия. В комплексном соединении [Pt(NH₃)₄Cl₂]Cl₂ центральным атомом - комплексообразователем также является платина в степени окисления +4, во внутреннюю сферу входят 4 молекулы аммиака,2 аниона хлора. Координационное число центрального атома также равно 6. Комплексный ион представляет собой катион, заряд которого равен +4 +0 –2 = +2. Во внешней сфере находятся 2 иона хлора.

В комплексном ионе лиганды могут быть связаны с центральным атомом посредством не только одного, но и нескольких атомов. Число донорных центров лиганда, образующих координационные связи с центральным атомом (т.е. число σ-связей, формируемых одним σ- или (σ,π)-лигандом с центральным атомом), называется дентатностью (от лат. dentalus – имеющий зубы). Для π-лигандов понятие дентатность не применяется.

Этилендиамин (сокращённое обозначение en), двухзарядные ионы C₂O₄^2-, S₂O₃^2-,CO₃^2-,SO₄^2- и им подобные относятся к бидентатным лигандам. Примеры комплексных соединений Со³⁺ с этими лигандами:

Na₃[Co(C₂O₄)₃], [Co(en)₃](NO₃)₃, Ca₃[Co(S₂O₃)₃]₂.

Лиганды могут быть также тридентатными, тетрадендатными, … полидентатными. Для комплекса с полидентатными лигандами координационное число равно числу таких лигандов, умноженному на дентатность.

Лиганды, координирующиеся через два или более донорных атомов к одному центральному атому, образуя один или несколько гетероциклов, называются хелатными. Замыкание хелатного цикла такими лигандами называется хелатированием (хелатообразованием), например, катион бисэтилендиаминмедь(II)

 

 

Существуют многоядерные комплексы, в которых центральные атомы непосредственно связаны меду собой. Такие комплексы называются кластерами, например: [(CO)₅Mn-Mn(CO)₅].