Кислотно - основные свойства комплексных соединений

 

Вода, как известно, слабый амфотерный электролит, при диссоциации которой образуются одинаковые концентрации гидратированных протонов и ионов гидроксила. При координации молекул воды ионами металла диссоциация воды усиливается, при этом протоны выталкиваются из внутренней сферы аквакомплексов и образуются гидроксокомплексы, а раствор приобретает кислые свойства. Например, в растворах солей хрома и алюминия протекают реакции:

[Cr(H₂O)₆]³⁺ +H₂O = [Cr(H₂O)₅OH]²⁺ + H₃O⁺,

[Al(H₂O)₆]³⁺+ H₂O = [Al(H₂O)₅OH]²⁺ + H₃O⁺.

По таким схемам происходит гидролиз солей металлов, дающих слабые основания.

Аммиак в водном растворе обладает основными свойствами:

NH₃ ^.H₂O + H₂O = NH₄⁺ + OH^- + H₂O.

В случае координации аммиака ионами металла в небольшой степени происходит диссоциация его молекулы по кислотному типу:

[Pt(NH₃)₆]⁴⁺ +H₂O = [Pt(NH₃)₅NH₂]³⁺ +H₃O⁺.

Интенсивность кислотных и основных свойств комплексных соединений зависит от размера, заряда и поляризационных свойств центрального иона, от величины заряда комплексного иона, от устойчивости комплекса в растворе, от строения комплекса и характера взаимного влияния координированных групп.

Чем выше заряд центрального иона, тем сильнее выражены кислотные свойства комплекса, а основные слабее. Так, ион [Cr(H₂O)₆]³⁺ способен проявлять более сильные кислотные свойства, чем ион [Zn(H₂O)₆]²⁺. Ион [Co(NH₃)₆]³⁺, содержащий Co³⁺, почти нейтрален, а ион [Pt(NH₃)₅Cl]³⁺, содержащий Pt⁴⁺, имеет сильные кислотные свойства. Чем выше заряд комплексного катиона, тем сильнее отталкивается протон и сильнее кислотные свойства. Ион [Cr(Н₂О)₆]³⁺ проявляет более сильные кислотные свойства, чем ион [Cr(H₂O)₄Cl₂]⁺, а ион [Co(NH₃)₅(H₂O)]³⁺ - более сильные кислотные свойства, чем ион [Co(NH₃)₄(NO₂)(H₂O)]²⁺.

Основные свойства комплексного катиона при увеличении его заряда, наоборот, ослабевают. [Pt(NH₃)₅OH]³⁺ проявляет более слабые основные свойства, чем ион [Co(NH₃)₅OH]²⁺.

С увеличением поляризационных свойств центрального иона усиливаются кислотные свойства комплекса. Ион [Cr(H₂O)₆]³⁺ проявляет более сильные кислотные свойства (К_a.=1,26×10^-4), чем ион [Al(H₂O)₆]³⁺ (К_a.=1,3×10^-5).

 

Окислительно-восстановительные свойства

Комплексных соединений

 

Характерная черта окислительно-восстановительных реакций, в которых принимают участие комплексные соединения, -сравнительно небольшая скорость реакций, соизмеримая со скоростями реакций, в которых участвуют органические вещества.

Ионы металлов, как известно, находятся в водных растворах в виде аквакомплексов. Окислительно-восстановительные потенциалы простых ионов по существу неизвестны, и имеющиеся данные относятся к аквакомплексам, в которых лигандом является вода. На величину окислительно-восстановительного потенциала образующегося иона большое влияние оказывает природа лигандов. Например, окислительно-восстановительный потенциал аквакомплексов железа:

[Fe(H₂O)₆]³⁺ + ē = [Fe(H₂O)₆]²⁺ j^o =0,77B.

а для цианидных комплексов:

[Fe(CN)₆]^3- +ē = [Fe(CN)₆]^4- j^o =0,36B.

Если лиганды высокоотрицательны, подобные лиганды стабилизируют высокие степени окисления металла. К таким лигандам относятся F^- и O^2-. Например, для фторидного комплекса окислительно-восстановительный потенциал:

 

[FeF₆]^3- + 6H₂O + ē = [Fe(H₂O)₆]²⁺ + 6F^- j^o =0,40B.

В то же время как для аквакомплекса:

[Fe(H₂O)₆]³⁺ + ē =[Fe(H₂O)₆]²⁺ j^o =0,77B.

Примеры стабилизации высоких степеней окисления фтором:

[AuF₄]^-, [NiF₆]^3-, [PtF₆]^2-, [MoF₆]^-, [TaF₈]^3-. Аналогичные примеры можно привести для оксокомплексов: [MnO₄]^-, [CrO₄]^2-, [FeO₄]^2-.

Лиганды, являющиеся хорошими p- акцепторами, образуют устойчивые комплексы с металлами в низких степенях окисления (даже в нулевой и отрицательной). Такими лигандами являются CO и NO⁺. Примеры комплексов, которые они образуют: [Fe(CO)₅], [Co(CO)₃(NO)].

Ион CN^- является относительно плохим p- акцептором, что делает его более электроположительным. В результате его комплексы с металлами в низких степенях окисления менее устойчивы, чем соответствующие карбонильные и нитрозильные. Но, поскольку из этих лигандов (CO,NO⁺,CN^-) он наиболее основной, то он и лучший s- донор, и образует относительно устойчивые комплексы с металлами в высоких степенях окисления, например:

[Fe(CN)₆]^3-, [Mo(CN)₈]^4-.

Стандартный окислительно-восстановительный потенциал системы: [Co(H₂O)₆]³⁺ + ē = [Co(H₂O)₆]²⁺ j^о = 1,82В.

Это указывает на большую устойчивость аквакомплексов Co(II)^.. Однако в присутствии избытка ионов CN^- потенциал становится равным –0,83В, что доказывает ещё большую устойчивость комплексов [Co(CN)₆]^3-.

В случае комплексообразования потенциал сопряжённой окислительно-восстановительной системы может сильно понизиться. Это явление, например, используется в технологическом процессе обогащения золота. Известно, что в обычных условиях золото не окисляется кислородом воздуха, что соответствует значениям стандартных окислительно-восстановительных потенциалов следующих систем:

[Au⁺∙aq] + ē = Au + aqua φ^o = 1,69 B.

O₂ + 4H₃O⁺ + 4ē = 6H₂O φ^o = 1,23 B.

Однако обработка металлического золота раствором цианида, содержащим растворённый кислород, переводит золото в раствор в виде комплексного иона [Au(CN)₂]^-:

4Au + O₂ +8CN^- + 2H₂O = 4[Au(CN)₂]^- + 4OH^-.

Кислород, как окислитель, переводит золото в ионы со степенью окисления +1, концентрация которых значительно уменьшается за счёт комплексообразования. Константа устойчивости комплекса равна: β₂ = [Au(CN)₂^-] / [Au⁺][CN^-]² = 10²⁸ моль^-2 · л².

Пусть концентрация [CN^-] = 1моль/л, а [Au(CN)₂^-] = 10^-2 моль/л.

Тогда [Au+] = 10^-2 / 10²⁸ = 10^-30 моль/л и потенциал этой системы будет: φ =φ^o +0.059lg[Au⁺] = 1.46 – 30×0,059 = -0,31B.

И, следовательно, потенциал системы О₂/Н₂О становится достаточным для того, чтобы обеспечить окисление золота даже при небольшой концентрации растворённого кислорода.