Заглавная страница Избранные статьи Случайная статья Познавательные статьи Новые добавления Обратная связь FAQ Написать работу КАТЕГОРИИ: АрхеологияБиология Генетика География Информатика История Логика Маркетинг Математика Менеджмент Механика Педагогика Религия Социология Технологии Физика Философия Финансы Химия Экология ТОП 10 на сайте Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрацииТехника нижней прямой подачи мяча. Франко-прусская война (причины и последствия) Организация работы процедурного кабинета Смысловое и механическое запоминание, их место и роль в усвоении знаний Коммуникативные барьеры и пути их преодоления Обработка изделий медицинского назначения многократного применения Образцы текста публицистического стиля Четыре типа изменения баланса Задачи с ответами для Всероссийской олимпиады по праву Мы поможем в написании ваших работ! ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?
Влияние общества на человека
Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрации Практические работы по географии для 6 класса Организация работы процедурного кабинета Изменения в неживой природе осенью Уборка процедурного кабинета Сольфеджио. Все правила по сольфеджио Балочные системы. Определение реакций опор и моментов защемления |
Теория кристаллического поляСодержание книги
Поиск на нашем сайте
В 1929г. Г.Бете в статье «Расщепление атомных термов в кристаллах» заложил основы теоретического подхода к описанию распределения электронов в d- и f-оболочках центрального атома, координирующего относительно себя группы лигандов в окружениях различной симметрии. Этот подход, получивший название теории кристаллического поля, включает следующие основные положения: а) Природа сил, вызывающих наличие координационных связей и определяющих устойчивость координационного соединения, сводится к чисто электростатическому взаимодействию между центральным ионом-комплексообразователем и лигандами. б) Лиганды независимо от их реальной структуры рассматриваются в теории кристаллического поля как точечные заряды, характер расположения которых относительно центрального иона определяет симметрию действующего на него внешнего электростатического поля. в) Электронная конфигурация центрального иона учитывается в рамках квантово-механических представлений. В свободном атоме или ионе энергии всех d –электронов, принадлежащих к одной и той же электронной оболочке, одинаковы, т.е. имеет место вырождение энергетических уровней. Между электронными облаками d–электронов и лигандами действуют силы отталкивания, приводящие к увеличению энергии d–электронов. Однако воздействие лигандов на различные d–орбитали неодинаково. Энергия электронов на d–орбиталях, расположенных близко к лигандам, возрастает больше, чем на d–орбиталях, удалённых от лигандов; в результате под действием лигандов происходит расщепление энергетических уровней d–орбиталей. При октаэдрическом расположении лигандов вокруг центрального атома наибольшее отталкивание испытывают электроны, находящиеся на орбиталях dz2 и dx2-y2, направленных к лигандам (рис.18), поэтому их энергия будет более высокой, чем у электронов, находящихся на орбиталях dxy,dxz,dyz, расположенных между лигандами. В октаэдрическом поле лигандов происходит расщепление d –уровня на два энергетических уровня: более высокий eg (соответствует орбиталям dz2, dx2-y2) и более низкий уровень t2g (соответствует орбиталям dxy,dxz,dyz). Таким образом, вырождение пяти d –орбиталей иона снимается частично, что приводит к образованию двукратно вырожденного уровня eg и трёхкратно вырожденного уровня t2g. Разница в энергиях уровней eg и t2g называется энергией расщепления D. Расчёты показывают, что если за точку отсчёта принять энергию d–уровня, то энергия уровня eg равна eо + 3/5D, а уровня t2g соответственно, eо - 2/5D,где eо-изменение энергии уровня под действием сферически симметричной части поля лигандов, D-энергия расщепления.
а) б) Рис. 18. Орбитали dx2-y2 (а) и dxy(б) в октаэдрическом поле лигандов
d-орбитали иона Ион в окта- Ион в тетра- в сферическом эдрическом эдрическом поле поле поле
Рис.20. Расщепление d-орбиталей кристаллическим полем разной симметрии eg – орбитали(dz2, dx2-y2) t2g- орбитали(dxy,dxz,dyz). Поглощение света комплексными соединениями d-элементов теория кристаллического поля объясняет переходом электронов с t2g – подуровня на eg – подуровень в октаэдрических комплексах и с eg – подуровень на t2g – подуровень в тетраэдрических комплексах. При этом поглощается квант света, энергия которого равна энергии расщепления: hn=D, где h- постоянная Планка,n- частота колебаний. Энергия расщепления, таким образом, оказывается математически связана с частотой колебания света в максимуме поглощения и, следовательно, с длиной волны максимума поглощения: n=D/h и l=с/n, где с- скорость света. Основные факторы, влияющие на величину расщепления а) Энергия расщепления тем больше, чем больше заряд катиона-комплексообразователя при прочих равных условиях (одинаковая электронная конфигурация, размеры ионов, одинаковое лигандное окружение, симметрия, число и природа лигандов). С увеличением заряда иона значение D увеличивается, так как лиганды ближе подходят к иону и, следовательно, вызывают большее расщепление d-уровня. Экспериментально показано, что двухзарядные катионы 3-d переходного ряда имеют Dо в среднем 7500-12500см-1, а трёхзарядные 14000-25000 см-1 . Например, аквакомплексы [Cr(H2O)6]2+ и [Mn(H2O)6]3+имеют соответственно синюю и вишнево-красную окраску. Ионы Cr2+ и Mn3+ изоэлектронны, их электронная конфигурация 3d4.Красное окрашивание [Mn(H2O)6]3+ свидетельствует о поглощении комплексом более коротких волн, т.е. о большей энергии расщепления, чем у комплекса [Cr(H2O)6]2+,который поглощает более длинные волны (красно-зелёная часть спектра видимого света),
|
||||
Последнее изменение этой страницы: 2016-09-05; просмотров: 549; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы! infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 3.22.130.108 (0.009 с.) |