Реакции электрофильного присоединения, электрофильного замещения.

Электрофильные реакции. Механизм электрофильных реакций заключается в атаке электрофила на нуклеофильный реакцион­ный центр (N-центр). В качестве такого центра в молекуле суб­страта чаще всего выступает кратная связь (sp- или -гибридизованные атомы углерода), ароматическое (бензольное) ядро, по­скольку в этих случаях имеется область повышенной -электронной плотности.

Атакующая частица — электрофил — может образоваться в результате либо гетеролиза связи, например: , либо поляризации ковалентной связи вблизи N-центра. В послед­нем случае образуется так называемый индуцированный (или на­веденный) диполь: .

Реакции электрофильного присоединения (А_Е). Различают два ос­новных механизма реакций электрофильного присоединения.

1. -Комплексный механизм. Такой путь реакции характерен прежде всего при присоединении неполярных и малополярных веществ к соединениям, содержащим двойную углерод- углерод­ную связь. Рассмотрим механизм реакции на примере присоеди­нения брома. Обогащенный электронами реакционный центр по­ляризует молекулу брома, придавая ей электрофильные свойства; образуется активный комплекс интермедиат - циклический бромониевый ион. Стадия I является лимитирующей стадией процес­са. Далее быстро происходит атака нуклеофильной частицы со стороны, противоположной (так называемое антиприсоеди­нение), что объясняется пространственными затруднениями из-за достаточно больших размеров атома брома (стадия II). Для ре­акции характерен кислотный катализ, в том числе катализ кисло­тами Льюиса:

 

2. Карбкатионный механизм. Такой путь реакции реализуется при присоединении полярных частиц (HHal, и др.); лимити­рующей стадией реакции является протонирование двойной свя­зи (стадия I) с образованием карбкатиона, с последующей быст­рой атакой нуклеофильной частицы () на электронодефицитный атом углерода (стадия II); например, присоединение бромоводорода:

Реакция нестереоспецифична. При присоединении галогеноводородов их реакционная способность (и скорость реакции) сни­жается в ряду: HI, НВг, НС1, HF.

Реакции гидратации (реакции присоединения воды) идут в ус­ловиях кислотного катализа. Кислоты образуют при ионизации ионы, обладающие довольно слабыми нуклеофильными свойства­ми: . Образующийся при протонировании карбкатион атакуется нуклеофилом - молекулой воды — с образова­нием алкилоксониевого иона. Последний стабилизируется путем отщепления протона в результате гетеролиза связи О—Н, проис­ходит «возврат катализатора», реакция обратима. Обратная реак­ция — катализируемая кислотами дегидратация спиртов:

 

Образование алкилоксониевого иона является лимитирующей стадией реакции. Кроме того, реакция может протекать по π - комплексному механизму, при котором на первой стадии образуется активированный комплекс:

 

на который и направлена атака нуклеофила — молекулы воды.

 

Рассмотрим два возможных пути присоединения бромоводорода к пропену:

 

На направление атаки электрофила влияют прежде всего два фактора.

1.Перераспределение электронной плотности -связи вслед­ствие положительного индуктивного эффекта окружения (металь­ной группы ):

Электрофил предпочтительно атакует атом углерода с повы­шенной электронной плотностью, т.е. реакция будет протекать по первому пути.

2.Устойчивость образующихся карбкатионов. Образующийся в результате атаки по первому пути вторичный.карбкатион является более устойчивым, чем первичный - продукт ата­ки электрофила по второму пути. Еще большей устойчивостью
обладают третичные карбкатионы .

Следовательно, влияние обоих факторов приводит к образова­нию 2-бромпропана (первый путь). Кратко данный механизм определяется правилом В.В. Марковникова.

 

При присоединении к несимметричным алкенам полярных реагентов типа НХ электрофильная частица протон (Н⁺ ) присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода, а анион Х^- - к менее гидрогенизированному атому углерода при двойной связи.

На скорость реакции оказывает влияние строение субстра­та, т. е. ближайшее окружение реакционного центра. Так, электронодонорные заместители увеличивают скорость реакции, облег­чая присоединение (повышают электронную плотность внутри реакционного центра), а электроноакцепторные заместители сни­жают скорость реакции, затрудняя присоединение электрофила. Снижение скорости реакции происходит в ряду:

Сопряжение увеличивает реакционную способность двойной углерод- углеродной связи в отношении электрофилов и соответ­ственно повышает скорость реакций . Процесс протекает через последовательные стадии, связанные с образованием карбкатиона, так как он стабилизируется за счет делокализации заряда:

Протонирование идет по второму пути, поскольку в этом слу­чае образуется сопряженная система аллильного типа за счет вза­имодействия электронодефицитного атома углерода с - электронами двойной связи:

 

Карбкатион аллильного типа является активным электрофильным алкилирующем агентом в живых организмах. Делокализация электронной плотности в результате образования сопряженной системы предопределяет два возможных направления атаки нуклеофилом:

 

Таким образом, в результате реакции образуется смесь продук­тов 1,2-присоединения (второй путь) и 1,4-присоединения (пер­вый путь), состав которой зависит от условий реакций.

Соединения с тройной связью, содержащие атомы углерода в состоянии -гибридизации, в целом менее реакционноспособны в реакциях . Образующийся в результате протонирования карб­катион - винилкатион - является малоустойчивым. На стадии депротонирования оксониевого иона в результате сдвига таутомерного равновесия (кето-енольная таутомерия) образуются оксосоединения (кетоны):

 

Реакции электрофильного замещения(S_E). Для ароматических соединений бензольного рада, конденсированных и гетероцик­лических ароматических соединений характерны реакции элект­рофильного замещения.

 

Особенностью реакций S_E является то, что атакующий реагент - электрофил - образуется на первой стадии реакции в присутствии кислот Льюиса (реакции галогенирования, алкилирования и ацилирования по Фриделю-Крафтсу) либо в условиях кислотного катализа (алкилирование алкенами и спиртами, нитрование), например:

 

Образовавшаяся электрофильная частица атакует нуклеофильный центр - бензольное ядро. В результате атаки образуется неустойчивая структура ( -комплекс) с нарушенной системой кругового сопряжения. Эта стадия является лимитирующей (ста­дия I). Стабилизация структуры происходит путем отщепления про­тона от -комплекса с образованием конечного продукта.

По этому механизму (S_Е) с выше перечисленными суб­стратами протекают реакции нитрования, сульфирования, алкилирования, галогенирования, ацилирования.

 

Механизм реакции S_Е на примере нитрования бензола:

1. Образование электрофильной частицы — иона нитрония (NO₂⁺):

 

2. Образование π -комплекса:

бензол π -комплекс

 

 

3. Образование σ-комплекса

π - комплекс σ – комплекс

 

В σ -комплексе один углерод переходит в состояние sp³ гибридизации, ароматичность нарушается, комплекс неустойчив и стабилизация его происходит путем выбро­са Н⁺.

 

4. Образование нитробензола:

 

σ–комплекс мононитробензол

 

5. Н⁺ + НSO → Н₂SO₄ (регенерация катализатора)

 

Влияние заместителей на реакционную способность в ходе S_E

Однозамещенные бензола изомеров не имеют, но если в кольце появляются заместители, то симметрия кольца нару­шена и с помощью квантово-механических расчетов удалось установить, что все заместители делятся на две группы:

 

I рода Электродонорные (ЭД) - за исключением галогенов. Они повышают электронную плотность кольца, особенно, в орто- и пара- положениях. К ним относятся: –ОН; –NH2, –CH3, , –О–R; –NHR; Cl; Br; I. Заместители I рода направляют вновь прибывающие группы в орто- и пара-положения

II рода Электроноакцепторные (ЭА); они понижают электронную плотность кольца, особенно, в орто- и пара- положениях. К ним относятся заместители, имеющие в своем составе двойную связь, т.к. при этом происходит π-π-сопряжение: , , –SO3H, –NО2; –С≡Н; Заместители II рода направляют прибывающие группы в мета-положение

 

Таким образом, как и в случае реакций на реакционную способность и ско­рость реакции оказывает влияние структура субстрата, т. е. окру­жение реакционного центра. Так, электронодонорные заместители (+I-, +М-эффект) увеличивают электронную плотность в бензольном ядре, что приводит к росту реакционной способности субстрата; такие заместители ориентируют электрофил в реакциях в орто -, пара -положение (орто- и пара - ориентанты, или ориентанты пер­вого рода). Электроноакцепторные заместители (-М-эффект), на­против, снижают электронную плотность в бензольном кольце, что приводит к снижению реакционной способности реакционного центра субстрата; такие заместители ориентируют электрофил в мета - положение (мета -ориентанты, или ориентанты второго рода).