Опыт 1. Влияние среды на окислительно-восстановительные реакции

В три пробирки налить по 2-3 мл раствора перманганата калия KMnO₄. В первую пробирку прилить 1-2 мл разбавленной серной кислоты, во вторую 1-2 мл воды, в третью – 1-2 мл концентрированного раствора щелочи.

В каждую пробирку добавить по 2-3 мл свежеприготовленного раствора сульфита натрия Na₂SO₃. Отметить наблюдения, учитывая, что фиолетовая окраска характерна для ионов MnO₄^‾, бесцветная или слабо-розовая − для ионов Mn²⁺, зеленая – для ионов MnO₄^2-, бурый цвет имеет осадок MnO₂.

Требования к результатам опыта:

1. Написать уравнения реакций. В каждой реакции указать окислитель, восстановитель, среду, процессы окисления и восстановления. Расставить коэффициенты.

2. Сделать вывод о характерной степени окисления марганца в кислой, щелочной и нейтральной среде.

Опыт 2. Окислительно-восстановительная двойственность нитрита калия

В две пробирки налить по 2-3 мл раствора нитрита калия KNO₂. Добавить в каждую из них по 1-2 мл разбавленной серной кислоты. Затем в одну из них прилить раствор дихромата калия K₂Cr₂O₇, в другую – раствор иодида калия KI. Что наблюдается?

Требования к результатам опыта:

1. Составить уравнения реакций. Указать в каждой реакции окислитель, восстановитель, среду, процессы окисления и восстановления. Расставить коэффициенты.

2. Сделать вывод об окислительно-восстановительных функциях KNO₂ в проведенных реакциях.

3. Сделать общий вывод, какие вещества могут проявлять окислительно- восстановительную двойственность.

 

Опыт 3. Реакция диспропорционирования

Поместить в пробирку 1-2 кристалла йода I₂, 3-5 капель концентрированного раствора щелочи NaOH (или KOH). Как меняется цвет раствора?

Требования к результатам опыта:

1. Написать уравнение реакции, учитывая, что продуктом окисления йода в щелочной среде является йодат натрия NaIO₃ (или KIO₃).

2. Сделать общий вывод, какие вещества могут участвовать в реакциях диспропорционирования.

 

Опыт 4. Внутримолекулярная реакция

(групповой)

В фарфоровую чашку насыпать горкой небольшое количество дихромата аммония(NH₄)₂Cr₂O₇ и горящей спичкой нагреть его сверху. Наблюдать бурное разложение соли. Отметить цвет исходного вещества и продукта реакции.

Требования к результатам опыта:

1. Написать уравнение реакции разложения дихромата аммония, учитывая, что продуктами реакции являются Cr₂O₃, свободный азот N₂ и вода. В реакции указать окислитель, восстановитель, процессы окисления и восстановления. Расставить коэффициенты.

2. Сделать вывод, к какому типу ОВР относится данная реакция.

 

Примеры решения задач

Пример 6.1. Определить степень окисления хрома в молекуле К₂Cr₂O₇ и ионе (СrО₂)⁻.

Под степенью окисления (с.о.) понимают заряд элемента в соединении, вычисленный, исходя из предположения, что соединение состоит из ионов. Определение степени окисления проводят, используя следующие положения:

1. Степень окисления элемента в простом веществе, например, в Zn, Сa, H₂, Вг₂, S, O₂, равна нулю.

2. Cтепень окисления кислорода в соединениях обычно равна –2. Исключения составляют пероксиды H₂⁺¹O₂^–1, Na₂⁺¹O₂^–1 и фторид кислорода О⁺²F₂.

3. Степень окисления водорода в большинстве соединений равна +1, за исключением солеобразных гидридов, например, Na⁺¹H^-1.

4. Постоянную степень окисления имеют щелочные металлы (+1); щелочноземельные металлы, бериллий и магний (+2); фтор (–1).

5. Алгебраическая сумма степеней окисления элементов в нейтральной молекуле равна нулю, в сложном ионе – заряду иона.

Решение. Чтобы рассчитать степень окисления элемента в молекуле, следует:

1) поставить степень окисления над теми элементами, для которых она известна, а искомую степень окисления обозначить через х. В нашем примере известна степень окисления калия (+1) и кислорода (-2) К₂⁺¹ Сr₂ ^х O₇ ^–2;

2) умножить индексы при элементах на их степени окисления и составить алгебраическое уравнение, приравняв правую часть к нулю.

К₂⁺¹ Сr₂ ^х O₇ ^–2 2(+1)+ 2 x + 7 (–2) = 0 x = + 6

Степень окисления элемента в ионе определяют также, только правую часть уравнения приравнивают к заряду иона:

(Сr^хО₂⁻²)⁻. x + 2 (–2) = –1 x = + 3

Пример 6.2. Исходя из степени окисления азота в соединениях NH₃, KNO₂, KNO₃, определить, какое из них может быть только восстановителем, только окислителем и какое из них может проявлять и окислительные, и восстановительные свойства.

Решение. Возможные степени окисления азота: –3, –2, –1, 0, +1, +2, +3, +4, +5. В указанных соединениях с.о. азота равны: –3 (низшая), +3 (промежуточная), +5 (высшая). Следовательно, N^-3H₃ – только восстановитель, KN⁺³O₂ – и окислитель и восстановитель, KN⁺⁵O₃ – только окислитель.

Пример 6.3. Могут ли происходить окислительно-восстановительные реакции между веществами: а) HBr и H₂S; б) MnO₂ и HCl; в) MnO₂ и NaBiO₃?

Решение. а) В HBr с.о. (Br) = –1 (низшая); в H₂S с.о. (S) = –2 (низшая). Так как бром и сера находятся в низшей степени окисления, то могут проявлять только восстановительные свойства, и реакция между ними невозможна; б) в MnO₂ с.о. (Mn) = +4 (промежуточная); в HCl с.о. (Cl) = –1 (низшая). Следовательно, взаимодействие этих веществ возможно, причем MnO₂ является окислителем; в) в MnO₂ с.о. (Mn) = +4 (промежуточная); в NaBiO₃ с.о. (Bi) = +5 (высшая). Взятые вещества могут взаимодействовать. MnO₂ в этом случае будет восстановителем.

Пример 6.4. Составить уравнение окислительно-восстановительной реакции, идущей по схеме:

KMnO₄+ KNO₂+H₂SO₄ ® MnSO₄+ KNO₃ +K₂SO₄+H₂O.

Определить окислитель и восстановитель. На основании электронных уравнений расставить коэффициенты.

Решение. Определяем степени окисления тех элементов, которые ее изменяют: KMn⁺⁷O₄+ KN⁺³O₂+H₂SO₄ ® Mn⁺²SO₄+ KN⁺⁵O₃ +K₂SO₄+H₂O.

ок-ль восст-ль среда

Составляем электронные уравнения процессов окисления и восстановления, определяем окислитель и восстановитель:

N⁺³ – 2ē → N⁺⁵ 5 окисление

Mn⁺⁷ + 5ē → Mn⁺² 2 восстановление

Уравниваем реакцию методом электронного баланса, суть которого заключается в том, что общее число электронов, отданных восстановителем, равно числу электронов, принятых окислителем. Находим общее наименьшее кратное для отданных и принятых электронов. В приведенной реакции оно равно 10. Разделив это число на 5, получаем коэффициент 2 для окислителя и продукта его восстановления, а при делении 10 на 2 получаем коэффициент 5 для восстановителя и продукта его окисления. Коэффициенты перед веществами, атомы которых не меняют свои степени окисления, находим подбором.

Уравнение реакции будет иметь вид:

2KMnO₄ + 5KNO₂ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5KNO₃ + K₂SO₄ + 3H₂O.

Пример 6.5. Составить уравнения окислительно-восстановительных реакций, идущих по схемам:

а) Mg + HNO₃ (разб.) ® Mg(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + H₂O;

б) KClO₃ ® KCl + O₂; в) К₂MnO₄ + H₂О ® КMnO₄ + MnO₂ + КOН.

В каждой реакции определить окислитель и восстановитель, расставить коэффициенты, указать тип каждой реакции.

Решение. Составляем уравнения реакций:

а) 4Mg⁰ + 10HN⁺⁵O₃ = 4Mg⁺²(NO₃)₂ +N⁻³H₄NO₃ +3H₂O

в-ль ок-ль, среда

Mg⁰ – 2ē → Mg⁺² 4 окисление

N⁺⁵ + 8ē → N^–3 1 восстановление;

б) 2KCl⁺⁵O₃^–2 = 2KCl^–1 + 3O₂⁰

ок-ль в-ль

2O^–2 – 4ē → O₂⁰ 3 окисление

Cl⁺⁵ + 6ē → Cl^–1 2 восстановление;

в) 3K₂Mn⁺⁶O₄ + 2H₂O = 2KMn⁺⁷O₄ + Mn⁺⁴O₂ + 4КОН

в-ль, ок-ль

Mn⁺⁶ –1ē →Mn⁺⁷ 2 окисление

Mn⁺⁶ + 2ē → Mn⁺⁴ 1 восстановление.

Как видно из представленных уравнений, в реакции (а) окислитель и восстановитель – разные элементы в молекулах двух разных веществ, значит, данная реакция относится к типу межмолекулярных окислительно-восстановительных реакций. В реакции (б) окислитель (хлор) и восстановитель (кислород) содержатся в одной молекуле, следовательно, реакция внутримолекулярная. В реакции (в) роль окислителя и восстановителя выполняет марганец, значит, то реакция диспропорционирования.

 

Задачи

6.1. а) Исходя из степени окисления серы в веществах S, H₂S, Na₂SO₃, H₂SO₄, определить, какое из них является только окислителем, только восстановителем и какие могут быть и окислителем, и восстановителем. Ответ обосновать.

б) На основании электронных уравнений подобрать коэффициенты в уравнении реакции, идущей по схеме:

KI + KIO₃+ H₂SO₄ ® I₂+ K₂SO₄ + H₂O.

Определить тип окислительно-восстановительной реакции.

6.2. Реакции выражаются схемами:

Zn + HNO₃ (разб) ® Zn(NO₃)₂ + N₂O + H₂O;

SnCl₂ + K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄ ® Sn(SO₄) ₂ + CrCl₃ + K₂SO₄ + H₂O.

Составить электронные уравнения, подобрать коэффициенты, указать, какое вещество в каждой реакции является окислителем, какое восcтановителем.

6.3. а) Составить электронные уравнения и указать, какой процесс (окисление или восстановление) происходит при следующих превращениях:

P^–3 ® P⁺⁵; N⁺³ ® N^–3; Cl^– ® (ClO₃)^–; (SO₄)²⁻ ® S^–2.

б) Реакция выражается схемой:

KMnO₄ + H₂S + H₂SO₄ ® MnSO₄ + S +K₂SO₄ + H₂O.

Определить окислитель и восстановитель, на сновании электронных уравнений расставить коэффициенты в уравнении реакции.

6.4. а) Могут ли протекать окислительно-восстановительные реакции между веществами: а) Cl₂ и H₂S; б) KBr и KBrO; в) HI и NH₃? Ответ обосновать.

б) На основании электронных уравнений подобрать коэффициенты, определить тип окислительно-восстановительной реакции, идущей по схеме:

NaCrO₂ + PbO₂ + NaOH ® Na₂CrO₄ + Na₂PbO₂ + H₂O.

6.5. а) Исходя из степени окисления железа, определить, какое из веществ может быть только восстановителем, только окислителем и какое – и окислителем и восстановителем: FeSO₄, Fe₂O₃, K₂FeO₄. Ответ обосновать.

б) На основании электронных уравнений подобрать коэффициенты для веществ в уравнении реакции, идущей по схеме:

CrCl₃ + Br₂ + NaOH ® Na₂CrO₄ + NaBr + NaCl + H₂O.

11.6. а) Составить электронные уравнения и указать, какой процесс (окисление или восстановление) происходит при следующих превращениях:

As⁺³ ® As⁺⁵; (CrO₄)^2– ® (CrO₂)^–; (MnO₄)^– ® (MnO₄)^2–; Si⁺⁴ ® Si⁰.

б) На основании электронных уравнений расставить коэффициенты в реакции, идущей по схеме:

H₂S + H₂SO₃ ® S + H₂O.

6.7. Реакции выражаются схемами:

MnSO₄ + KClO₃ + KOH ® K₂MnO₄ + KCl + K₂SO₄ + H₂O;

NaNO₃ ® NaNO₂ + O₂.

Составить электронные уравнения, расставить коэффициенты, определить окислитель и восстановитель в каждой реакции. К какому типу относится каждая из приведенных реакций?

6.8. См. условие задания 6.7.

KBr + KBrO₃+ H₂SO₄ ® Br₂ + K₂SO₄ + H₂O;

NH₄NO₃ ® N₂O + H₂O.

6.9. См. условие задания 6.7.

H₂S + K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄ ® S + Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + H₂ O;

NaBrO ® NaBrO₃ + NaBr.

6.10. а) Исходя из степени окисления хлора, определить, какое из соединений: Cl₂, HCl, HClO₄, является только окислителем, только восстановителем и какое из них может иметь функцию и окислителя, и восстановителя. Ответ обосновать.

б) На основании электронных уравнений расставить коэффициенты в уравнении реакции, идущей по схеме:

HNO₃+ Bi ® NO + Bi(NO₃)₃ + H₂O.

6.11. См. условие задания 6.7.

H₃AsO₃ + KMnO₄ + H₂SO₄® H₃AsO₄ + MnSO₄ + K₂SO₄ + H₂O;

AgNO₃ ® Ag + NO₂ + O₂.

6.12. а) Mогут ли происходить окислительно-восстановительные реакции между веществами: а) H₂S и Br₂ ; б) HI и HIO₃; в) KMnO₄ и K₂Cr₂O₇? Ответ обосновать.

б) На основании электронных уравнений расставить коэффициенты в уравнении реакции, идущей по схеме:

H₂O₂ + KMnO₄ + H₂SO₄ ® O₂ + MnSO₄ + K₂SO₄ + H₂O.

6.13. а) Составить электронные уравнения и указать, какой процесс (окисление или восстановление) происходит при следующих превращениях:

(BrO₄)^– ® Br₂; Bi ® (BiO₃)^–; (VO₃)^–®V; Si^–4 ® Si⁺⁴.

б) На основании электронных уравнений подобрать коэффициенты в уравнении реакции, идущей по схеме:

Al + KMnO₄ + H₂SO₄ ® Al₂(SO₄)₃ + MnSO₄ + K₂SO₄ + H₂O.

6.14. См. условие задания 6.7.

Na₂SO₃ + Na₂S + H₂SO₄ ® S + Na₂SO₄ + H₂O

KMnO₄ ® K₂MnO₄ + MnO₂ + O₂

6.15. а) Могут ли идти окислительно-восстановительные реакции между следующими веществами: а) PbO₂ и KBiO₃; б) Н₂S и Н₂SO₃; в) H₂SO₃ и HClO₄? Ответ обосновать.

б) На основании электронных уравнений расставить коэффициенты в уравнении реакции, идущей по схеме:

S + KOH ® K₂SO₃ + K₂S + H₂O

Определить тип окислительно-восстановительной реакции.

6.16. См. условие задания 6.7.

(NH₄)₂Cr₂O₇ ® N₂ + Cr₂O₃ + H₂O

P + HNO₃ + H₂O ® H₃PO₄ + NO

6.17. См. условие задания 6.7.

Ba(OH)₂ + I₂ ® Ba(IO₃)₂ + BaI₂ + H₂O

MnSO₄ + PbO₂ + HNO₃ ® HMnO₄ + Pb(NO₃)₂ + PbSO₄ + H₂O

6.18. См. условие задания 6.7.

AgNO₃ + H₂O₂ + KOH ® Ag + O₂ + KNO₃ + H₂O

Ni(NO₃)₂ ® NiO + NO₂ + O₂

6.19. На основании электронных уравнений расставить коэффициенты в уравнениях реакций, идущих по схемам:

HNO₂ ® HNO₃ + NO + H₂O

Cr₂O₃ + KClO₃ + KOH ® K₂CrO₄ + KCl + H₂O

Указать окислитель и восстановитель в каждой реакции, определить ее тип.

6.20. См. условие задания 6.7.

Si + O₂ + NaOH ® Na₂SiO₃ + H₂O; NH₄NO₂ ® N₂ + H₂O

Лабораторная работа 17

КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ

 

Цель работы: изучить понятия «коррозия металлов», «химическая и электрохимическая коррозия», способы защиты металлов от коррозии.

Задание: провести опыты и выявить влияние образования гальванической пары на процесс растворения металла в кислоте; роль оксидной пленки в ослаблении коррозии; защитные свойства катодных и анодных покрытий. Выполнить требования к результатам опытов, оформить отчет, решить задачу.

 

Теоретическое введение

Коррозией называется самопроизвольное разрушение металлов под воздействием окружающей среды. По механизму протекания коррозионного процесса различают химическую и электрохимическую коррозию.

Химической коррозией называется окисление металла, не сопровождающееся возникновением электрического тока в системе. Такой механизм наблюдается при взаимодействии металлов с агрессивными газами при высокой температуре (газовая коррозия) и жидкими неэлектролитами (коррозия в неэлектролитах).

Электрохимической коррозией называется разрушение металла в среде электролита, сопровождающееся возникновением внутри системы электрического тока. Электрохимическая коррозия протекает по механизму действия гальванического элемента. На поверхности металла одновременно протекают два процесса:

анодный – окисление металла:

М – n → Mⁿ⁺,

катодный – восстановление окислителя:

Ox + n → Red.

Наиболее распространенными окислителями при электрохимической коррозии являются молекулы O₂ воздуха и ионы H⁺ электролита. Восстановление на катоде молекул О₂ и ионов Н⁺ протекает по уравнениям:

O₂ + 2H₂O + 4 = 4OH^‾ − в щелочной или нейтральной среде,

2H⁺ + 2 = H₂ − в кислой среде.

Металлы, применяемые в технике, содержат примеси других металлов, поэтому при соприкосновении с раствором электролита на их поверхности образуется большое количество непрерывно действующих микрогальванических элементов. Разрушается более активный металл. Например, при контакте железа с медью в присутствии электролита – соляной кислоты – возникает гальванический элемент

(анод) (−) Fe | HCl | Cu (+) (катод)

и происходит электрохимическая коррозия.

На аноде идет процесс окисления: Fe⁰ − 2 = Fe²⁺

На катоде – процесс восстановления: 2H⁺ + 2 = H₂

В результате железо разрушается в месте контакта, а на меди выделяется водород.

При контакте железа с медью во влажном воздухе образуется гальванический элемент (−) Fe | H₂O, О₂ | Cu (+) и процесс коррозии выражается уравнениями:

на аноде: Fe⁰ − 2 = Fe²⁺

на катоде: O₂ + 2H₂O + 4 = 4OH^‾

2Fe + O₂ + 2H₂O = 2Fe(OH)₂

Под влиянием кислорода воздуха гидроксид железа (II) окисляется по уравнению: 4Fe(OH)₂ + O₂ + 2H₂O = 4Fe(OH)₃. Далее Fe(OH)₃ частично теряет воду и превращается в ржавчину.

Одним из важнейших методов защиты металлов от коррозии являются защитные покрытия металлов, которые изолируют металл от внешней среды и могут быть неметаллическими (лаки, краски, эмали) и металлическими. Различают катодные и анодные металлические покрытия. Покрытие защищаемого металла менее активным металлом называется катодным, например, луженое железо. Покрытие защищаемого металла более активным называется анодным, например, оцинкованное железо. В случае нарушения целостности покрытий и наличия раствора электролита разрушается более активный металл. Так, в случае хромированного железа будет разрушаться хром:

(−) Cr | HCl | Fe (+)

на аноде: Cr⁰ − 3 = Cr³⁺

на катоде: 2H⁺ + 2 = H₂

В случае никелированного железа разрушается железо:

(−) Fe | HCl | |Ni (+)

на аноде: Fe⁰ − 2 = Fe²⁺

на катоде: 2H⁺ + 2 = H₂

 

Выполнение работы

 

Опыт 1. Влияние образования гальванической пары на процесс