Теоретические основы окислительно-восстановительного метода титрования

 

Методы окислительно-восстановительного титрования основаны на реакциях, протекающих с изменением степеней окисления реагирующих веществ. Вещество может существовать в двух формах - окисленной (Ox) и восстановленной (Red), которые образуют сопряженную редокс - пару. В растворе протекает окислительно-восстановительная реакция:

Ox₁ + Red₂ ↔ Red₁ + Ox₂,

Ox1 + е → Red1

│восстановление

Ox₁ + Red₂ ↔ Red₁ + Ox₂,

Ox1 + е → Red1

│восстановление

 

при этом с окислителями реагируют вещества в которых элемент имеет низшие степени окисления, а с восстановителями - вещества, в которых этот элемент имеет высшие степени окисления.

В процессе титрования изменяется потенциал окислительно-восстано-вительной системы при изменении соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм.

Данный метод применяется для определения окислителей и восстановителей прямым титрованием и для ионов, не обладающих переменной валентностью, косвенным титрованием.

Для обнаружения конечной точки титрования используют:

1) исчезновение или появление окраски титранта или титруемого вещества;

2) окислительно-восстановительные и специфические индикаторы;

3) инструментальные методы.

Специфические индикаторы – образуют интенсивно окрашенное соединение с одним из компонентов окислительно-восстановительной системы.

Окислительно-восстановительные (Rеdох) индикаторы – это в основном органические вещества, окисленная и восстановленная формы которых окрашеныв различные цвета. Область изменения потенциала системы, в которой наблюдается изменения окраски индикатора, называют интервалом перехода индикатора. При выборе индикатора необходимо (как прикислотно-основном

 

 

титровании) следить, чтобы интервал перехода окраски индикатора должен полностью лежать внутри скачка на кривой титрования.

Наиболее подходящие окислители:

1) персульфат аммония, переводящий в кислой среде в присутствии ионов серебра (катализатор) ионы Мn (II), Сr(III) и V(IV) в МnО₄^-, Сr₂О₇^2- и VО₃^-- ионы и разрушающийся при нагревании:

2S₂О₈^2-+2Н₂О=4SО₄^2-+О₂ +4H⁺

2) пероксид водорода или натрия в кислой или щелочной среде; избыток разрушается при нагревании:

2Н₂О_{2 =}^t 2Н₂О+О₂

3) висмутат натрия, окисляющий Мn(II) до МnО₄^-; избыток его можно удалить фильтрованием;

4) перманганат калия, окисляющий Сr(III) до Cr₂O₇^2- и V(IV) до VО₃^-; избыток реагента удаляют кипячением с НСl - при этом получается МnО₂, который отфильтровывают.

В качестве восстановителей применяют:

1) металлы (Zn, Сd, Аg, Вi), их используют в виде гранул, стержней, порошка;

2) хлорид олова (II);

3) газообразные восстановители (диоксидсеры исероводород).

Влияние различных условий на скорость окислительно-восстановительных реакций

 

На скорость реакций окисления-восстановления влияют следующие факторы:

1. Концентрация. Скорость редокс-реакций тем больше, чем больше концентрация реагирующих веществ (до определенных пределов).

 

а Ок1 + b Восст1→ с Восст2 + d Ок₂

2. Температура. Повышение температуры эндотермических реакций на каждые 10 градусов увеличивает скорость реакции в 2–3 раза (правило Вант-Гоффа).

3. рН раствора. Концентрация Н⁺– или ОН^-–ионов изменяет скорость реакций, идущих с их участием.

4. Присутствие катализатора или ингибитора. Катализатором может быть постороннее вещество или продукт реакции (автокаталитические реакции). Например, взаимодействие перманганата калия с оксалатом натрия начинает протекать через значительный промежуток времени, несмотря на большую разность потенциалов.

 

1.3 Характеристика методовредоксиметрии

Название методов редоксиметрии обычно происходит от названия используемых титрованных растворов рабочих веществ (РВ). В настоящее время разработано более 50-ти методов окислительно-восстановительного титрования.

Наиболее широкое применение получили следующие виды редокс-титрования, представленные в табл. 1.

Перманганатометрия

В перманганатометрическом титровании в качестве рабочего вещества используют перманганат калия. Растворы его готовят, как правило, по приблизительной навеске, затем выдерживают 7–10 дней, отфильтровывают выделившийся MnO₂ и устанавливают точную концентрацию титрованием. Титруют без индикатора: в конечной точке титрования от малейшего избытка KMnO4 раствор окрашивается в бледн-розовый цвет. Раствор KMnO4 можно готовить из фиксанала, используя бидистиллированную воду.

В качестве установочных веществ используют щавелевую кислоту Н2С2О4 · 2Н2О и ее соли Na2C2O4, (NH4)2C2O4 и другие. Во-первых, титрование чаще всего ведут в кислой среде, так как окислительная способность перманганата калия в кислой среде выше, чем в щелочной. Во-вторых, легче фиксировать точку эквивалентности (из бесцветного раствора переходит в бледно-розовый). В нейтральной же и слабощелочной средах образуется бурый осадок MnO2 и на его фоне труднее фиксировать точку эквивалентности. В-третьих, ионы Mn2+ играют роль катализатора в данной реакции и увеличивают скорость ее протекания. Для подкисления титруемых растворов чаще всего применяют серную кислоту, так как азотная кислота, являясь окислителем, может способствовать возникновению нежелательных побочных процессов, а соляная кислота может окисляться перманганатом калия или промежуточными оксидами, которые образуются в ходе основной реакции.

 

Таблица1─ Классификация методов редоксиметрии

Название метода (титрант)	Стандартные вещества	Эквивалент
Перманганатометрия (KMnO4)	H2C2O4 × 2H2O Na2C2O4	1/5 KMnO4 1/2 Na2C2O4
Иодометрия (Na2S2O3)	J2 K2Cr2O7 KBrO3	Na2S2O3 1/2 J2 1/6 K2Cr2O7
Иодиметрия (J2)	As2O3	1/6 As2O3
Дихроматометрия (K2Cr2O7)	−	1/6 K2Cr2O7
Бромато- метрия (KBrO3)	−	1/6 KBrO3

 

Точку эквивалентности в перманганатометрии определяют безиндикаторным методом, но в случае титрования очень разбавленными растворами перманганата калия применяют редокс-индикаторы: чаще дифениламин, ферроин. По методу перманганатометрии можно количественно определять окислители, восстановители и вещества, способные взаимодействовать с окислителем или восстановителем.

Перманганатометрию применяют и для анализа легко окисляющихся органических соединений (альдегидов, кетонов, спиртов, карбоновых кислот: щавелевой, винной, лимонной, яблочной, а также гидразогрупп). В пищевой промышленности перманганатометрию можно исползовать для определения содержания сахара в пищевых продуктах и сырье, окисляемости воды, содержания нитритов в колбасных изделиях.

 

Иодометрия и иодиметрия

В основе данных методов используется реакция:

 

^.

 

Восстановители, имеющие редокс-потенциал меньше +0,534 В, способны окисляться свободным иодом. Ионы I^– способны восстанавливать окислители, имеющие редокс–потенциал больше +0,534 В. Восстановители определяют прямым или обратным (слабые восстановители) титрованием раствором иода. Слабые восстановители можно определять и прямым титрованием, но для этого предварительно необходимо понизить потенциал их систем введением в раствор соответствующих комплексообразователей.

Для определения окислителей используют рабочий раствор Na₂S₂O₃ и способ замещения.

 

K₂Cr₂O₇ + 7H₂SO₄ + 6KI → K₂SO₄ + Cr₂(SO₄)₃ + 3I₂ + 7H₂O

 

I₂ + 2Na₂S₂O₃ → 2NaI + Na₂S₄O₆

 

Окислитель вытесняет из KI эквивалентное количество заместителя I₂, который затем оттитровывают рабочим раствором тиосульфата натрия Na₂S₂O₃. Метод титрования раствором I₂ называют иодиметрией, заместительное титрование – иодометрией. Прямая реакция восстановления иода идет быстро, но обратная реакция окисления иодид–ионов протекает медленно.

I^– – слабый восстановитель, поэтому перед титрованием анализируемую пробу с добавленным к ней КI выдерживают 5 минут в темноте. В кислой среде КI переходит в НI, и на свету НI разлагается до I₂, что вызывает повышенный расход раствора титранта. Обычно используют избыток KI, который необходим для лучшего растворения выделившегося I₂, предупреждения его улетучивания и увеличения скорости реакции. Растворы Na₂S₂O₃ готовят по приблизительной навеске с добавлением Na₂СO₃, выдерживают 7–10 дней, отфильтровывают выделившуюся серу и устанавливают точную концентрацию титрова-

 

нием. Карбонат натрия добавляют для стабилизации тиосульфата, который легко взаимодействует с кислородом воздуха и диоксидом углерода. В качестве установочного вещества для Na₂S₂O₃ используют дихромат калия, раствор которого готовят из фиксанала или по точной навеске. Необходимо строгое соблюдение рН и температуры раствора.

В качестве индикатора используют специфический индикатор – крахмал, который с раствором йода образует характерную синюю окраску, связанную с образованием адсорбированного комплекса.

Растворы I₂ в иодометрии готовят по точной или приблизительной навеске или из фиксанала. Иод легко очищается от примесей сублимацией. Следует учитывать, что иод летуч и взвешивание его надо проводить в бюксах (стеклянные стаканчики с пришлифованной пробкой). Ввиду малой растворимости йода, растворы его готовят с добавлением KI. При этом образуются растворимые в воде комплексы [I₃]^- или [I₅]^-, например:

 

I^- + I₂→ [I₃]^-.

 

Если необходимо, точную концетрацию раствора йода устанавливают с помощью титрованного раствора стандартного вещества оксида мышьяка As₃O₃ или тиосульфата натрия Na₂S₂O₃.

В пищевой промышленности методом иодометрии определяют витамин С в овощах и фруктах, остаточный хлор в хозяйственно-питьевой воде после ее хлорирования, медь в кондитерских изделиях, сернистую кислоту в производстве сырого кукурузного крахмала, содержание хлеба в котлетном фарше, олова в консервах.

Дихроматометрия

В методе дихроматометрии в качестве рабочего вещества используют дихромат калия (K₂Cr₂O₇).

K₂Cr₂O₇ – вещество стандартное и растворы его готовят по точной навеске или из фиксанала. Для фиксирования точки эквивалентности используют редокс-индикаторы – дифениламин, дифениламиносульфокислоту, дифенилантраниловую кислоту. Прямым титрованием определяют восстановители.

Броматоматрия

В броматометрии в качестве рабочего вещества используют бромат калия KBrO₃. Окислительно-восстановительный потенциал редокс -пары Е⁰ (BrO₃^–+ +6Н⁺/ Br ^–+3Н₂О) равен 1,44 В. Несмотря на высокое значение стандартного редокс–потенциала скорость реакции окисления броматом недостаточно высока, и титрование ведут в сильно кислой среде при нагревании.

Раствор KBrO₃ может быть приготовлен по точной навеске соли, перекристаллизованной и высушенной при температуре 150–180 °С. Если же раствор готовят по приблизительной навеске, то концентрацию устанавливают йодометрически: добавляют КI и НCl и выделившийся в эквивалентном количестве йод титруют в присутствии крахмала раствором тиосульфата натрия до обесцвечивания раствора.

 

 

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

 

2.1 Лабораторная работа № 1 «Определение ионов железа (II) в соли Мора перманганатометрическим методом (6 часов)

Цель работы: освоить основные операции окислительно-восстановительного метода титрования и определить содержание ионов железа (II) в растворе его соли.