Кривые титрования в редоксиметрии

При оксидиметрическом титровании вследствие изменения концентраций участвующих в реакции веществ происходит непрерывное изменение окислительно-восстановительного потенциала системы (Е) подобно тому, как при кислотно-основном титровании всё время изменяется рН раствора. В связи с этим кривые титрования в редоксиметрии строят в координатах – величина редокс-потенциала как функция объёма добавленного титранта (рис. 41). Причём значения точек для построения такой кривой титрования можно измерить экспериментально с помощью потенциометрии или рассчитать теоретически по уравнению Нернста.

Как следует из рисунка 41, сперва редокс-потенциал системы при добавлении рабочего раствора изменяется медленно и незначительно, но в области точки эквивалентности при переходе от раствора недотитрованного на 0,1% к перетитрованному на 0,1%, потенциал изменяется резко и скачкообразно. Причём чем больше разность стандартных потенциалов титранта и исследуемого раствора, тем больше скачок титрования.

Для оксидиметрического титрования можно использовать такие окислительно-восстановительные пары, у которых разность их стандартных редокс-потенциалов (∆Е = Е⁰_{(окислителя)} – Е⁰_{(восстановителя)}) не меньше 0,4В.

В противном случае отсутствует резкий скачок потенциала вблизи точки эквивалентности.

На величину скачка титрования будут оказывать влияние и все те факторы, от которых зависят значения электродных потенциалов окислителя и восстановителя. Так, например, если в реакции, протекающей при титровании, принимают участие протоны или гидроксильные ионы, то ход кривой титрования станет определяться и значением рН системы.

В то же время, исходные концентрации титруемого вещества и титранта не будут оказывать влияния на вид кривой титрования.

Наличие резкого скачка на кривой титрования позволяет определить точку эквивалентности непосредственно с помощью потенциометрических измерений или использовать для этих целей определённые окислительно-восстановительные (редокс) индикаторы, окраска которых изменяется в зависимости от величины потенциала системы.

Способы определения точки эквивалентности

В редоксиметрии точку эквивалентности можно определить с помощью различных инструментальных методов (например, потенциометрически) либо визуально.

Визуальное обнаружение конечной точки титрования может быть проведено по изменению окраски одного из участников протекающей реакции, либо с помощью индикаторов. Например, в перманганатометрии критерием достижения точки эквивалентности обычно служит появление неисчезающей розовой окраски вследствие добавления к бесцветному титруемому раствору одной лишней капли ярко-малинового раствора KМnO₄.

Индикаторы, используемые для определения точки эквивалентности, могут быть специфическими либо окислительно-восстановительными.

Специфические индикаторы реагируют на изменение концентрации одного из участников химической реакции, протекающей при титровании, образуя с ним нестойкое яркоокрашенное соединение.

Оно легко может разрушаться при добавлении второго реагента. Например, в иодометрии для этих целей используют раствор крахмала, образующий с I₂ соединение ярко-синего цвета. По исчезновении (в результате расходования I₂) или возникновении (при добавлении лишней капли раствора I₂) синей окраски судят о достижении точки эквивалентности.

Окислительно-восстановительными, или редокс-индикаторами, называются вещества, которые изменяют свою окраску в зависимости от величины окислительно-восстановительного потенциала системы.

Под действием окислителя или восстановителя в структуре молекулы редокс-индикатора происходят изменения, вызывающие возникновение новой окраски. Таким образом, в растворе редокс-индикатора существует равновесие между его окисленной и восстановленной формами, имеющими разную окраску, которое сдвигается при изменении потенциала системы:

Ind_ox + ne^- ↔Ind_Red

 

где Ind_ox – окисленная, а Ind_Red – восстановленная формы индикатора; n – число электронов, принимающих участие при переходе молекулы индикатора из одной формы в другую.

 

Потенциал такой индикаторной системы может быть рассчитан по уравнению Нернста:

 

 

где Е⁰ – стандартный электродный потенциал, возникающий в системе, когда молярные концентрации окисленной (с(Ind_ox)) и восстановленной (с(Ind_Red)) форм индикатора будут равны друг другу.

 

Как и в случае индикаторов других типов, изменение окраски редокс-индикаторов происходит в некотором интервале изменения величины их электродного потенциала. Можно показать, что крайние значения этого интервала определяются соотношением:

 

 

Редокс-индикатор можно использовать в окислительно-восстановительном титровании, если его интервал перехода лежит внутри скачка редокс-потенциала системы на кривой титрования.

Редокс-индикаторы могут быть двухцветными (каждая из его форм имеет свою специфическую окраску) и одноцветными (табл. 22). В первом случае в точке эквивалентности мы наблюдаем переход одной окраски раствора в другую. Во втором случае – исчезновение или возникновение окраски титруемого раствора.

 

Таблица 22. Некоторые окислительно-восстановительные индикаторы

Индикатор	Е^0, В	Окраска
Окисленная форма	Восстановленная форма
Нейтральный красный	+0,240	красная	нет
Метиловый синий	+0,532	синяя	нет
Дифениламин	+0,76	фиолетовая	нет
Эриоглауцин А	+0,99	оранжевая	жёлтая
Ферроин	+1,06	бледно-голубая	красная
5-Нитроферроин	+1,25	бледно-голубая	красная

 

Редокс-индикаторы бывают обратимыми и необратимыми. Первые могут изменять свою окраску в растворе в зависимости от величины электродного потенциала системы неограниченное число раз. Вторые изменяют свою окраску необратимо, например, при окислении разрушаются с образованием бесцветных продуктов, как индиго под действием гипохлоритов или нафтоловый сине-чёрный под действием ионов BrO₃^-.

Перманганатометрия

Перманганатометрическим титрованием называется титриметрический метод анализа, основанный на использовании в качестве титранта KМnO₄.

Перманганатометрическое титрование проводят чаще всего в кислой среде, реже – в нейтральной. Щелочные растворы KМnO₄ используют для количественного определения некоторых органических соединений: спиртов, альдегидов. Во всех трёх случаях продукт восстановления иона МnO₄^– и редокс-потенциал системы различны:

 

а) МnO₄^– + 8H⁺ + 5ē = Mn²⁺ + 4H₂O,

E⁰(МnO₄^–/ Mn²⁺) = +1,58В, рН<4;

 

б) МnO₄^– + 2H₂O + 3ē = MnO₂↓ +4OH^–,

Е⁰(МnO₄^–/ MnO₂) = +0,6В, рН≈5-8;

 

в) МnO₄^– + ē → МnO₄^2–,

Е⁰(МnO₄^–/МnO₄^2–) = +0,54В, рН>9.

 

Таким образом, в кислой среде, окислительная активность KМnO₄ является самой высокой, что позволяет при этих условиях определить гораздо большее число различных восстановителей, чем в нейтральной и щелочной средах. Кроме того, при титровании в нейтральной и слабощелочной средах образуется тёмно-бурый осадок MnO_2, сильно затрудняющий фиксирование точки эквивалентности.

Для создания кислой среды в перманганатометрии используют разбавленный раствор H₂SO₄ (c(H₂SO₄)) ≈ 1моль/дм³.

Азотная кислота (особенно содержащая оксиды азота) сама является сильным окислителем и может, наряду с KМnO₄, окислять определяемое вещество, что приведёт к получению заниженных результатов анализа. Соляная и другие галогеноводородные кислоты (HBr, HI) будут, наоборот, окисляться KМnO₄:

 

2KМnO₄ + 16 HCl → 5Cl₂ +2MnCl₂ + 2 KCl +8H₂O

 

Продуктом восстановления иона МnO₄^– в кислой среде является бесцветный ион Mn²⁺, что очень удобно для определения точки эквивалентности.

Рабочий раствор KМnO₄ по точной навеске кристаллического вещества приготовить невозможно, т.к. в нём всегда содержится некоторое количество MnO₂.

Кроме того, MnO₂ образуется при окислении органических соединений, присутствующих в окружающей среде, например в воздухе.

В водных растворах концентрация KМnO₄ со временем уменьшается, так как перманганат калия частично расходуется на окисление различных посторонних примесей (присутствующих даже в дистиллированной H₂O) и самой воды.

 

4МnO₄^– + 2H₂O → MnO₂↓ + 3О₂ + 4ОН^–

 

Данная реакция протекает достаточно медленно, поэтому правильно приготовленный раствор KМnO₄ можно хранить в течение нескольких недель.

Обычно раствор KМnO₄ готовят несколько больше заданной концентрации. Рассчитанную для этих целей навеску вещества взвешивают на технических весах.

Перед установлением точной концентрации раствор KМnO₄ кипятят в течение небольшого промежутка времени (≈10 минут), а затем после охлаждения выдерживают в тёмной посуде несколько дней, чтобы завершились процессы окисления органических веществ и других примесей, содержащихся в H₂O. После этого раствор фильтруют через стеклянный фильтр для удаления образовавшегося MnO₂ и затем титруют рабочим раствором дигидрата щавелевой кислоты H₂C₂O₄·2H₂O или её натриевой соли Na₂C₂O₄ (приготовленным по точной навеске вещества) в соответствии с уравнением:

 

2KМnO₄ + 5H₂C₂O₄ +3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 10CO₂ +K₂SO₄ +8H₂O

 

Данная реакция протекает медленно, поэтому на начальном этапе её проводят при нагревании (около 70⁰С). Также она является автокаталитической – роль катализатора выполняют образующиеся ионы Mn²⁺. К концу титрования их накапливается большое количество и реакция с достаточной скоростью начинает протекать и при обычных условиях.

Перегревать раствор H₂C₂O₄ (тем более доводить его до кипения) нельзя, т.к. растворенное вещество при этом будет частично разрушаться:

 

H₂C₂O₄ H₂O + CO₂ + CO

 

Вместо нагревания к раствору щавелевой кислоты можно добавить определенное количество горячей H₂O с таким расчётом, чтобы температура смеси стала равной приблизительно
60-80^оС.

Индикаторы в перманганатометрическом титровании обычно не используются. В их роли выступает раствор KМnO₄, имеющий интенсивную фиолетовую окраску. Конечную точку титрования обнаруживают по исчезновению окраски раствора KМnO₄ (если к нему прибавляют из бюретки исследуемый раствор) или, наоборот, появлению неисчезающей слабо-розовой окраски при добавлении одной лишней капли выступающего в роли титранта раствора KМnO₄.

Не рекомендуется оставлять раствор KМnO₄ в бюретках на длительное время.

Метод перманганатометрии широко применяют на практике для определения окислителей и восстановителей, при этом используют все приёмы титрования: прямое, обратное и заместительное.

Для определения восстановителей (Н₂О₂, ионов Fe²⁺ и др.) используют прямое титрование в сернокислой среде:

 

5Н₂О₂ + 2KМnO₄ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ +K₂SO₄ +5O₂ +8H₂O

 

При определении сильных восстановителей, окисляющихся кислородом воздуха, применяют метод замещения. Например, для определения ионов Сr²⁺ к анализируемому раствору вначале добавляют в избытке ионы Fe³⁺, а затем образовавшиеся в результате протекания реакции:

 

Сr²⁺ + Fe³⁺→ Сr³⁺ + Fe²⁺

 

ионы Fe²⁺ титрируют стандартным раствором KМnO₄.

При определении окислителей используют обратное титрование. Для этого к определённому объёму анализируемого раствора (например K₂Cr₂O₇) прибавляют точный, но заведомо избыточный объём раствора восстановителя (Na₂C₂O₄, FeSO₄ и др.). При этом исследуемый окислитель полностью расходуется:

 

K₂Cr₂O₇ + 6FeSO₄ + 7H₂SO₄ = 3Fe₂(SO₄)₃ + Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 7H₂O

 

Избыток не прореагировавшего восстановителя оттитровывают рабочим раствором KМnO₄:

 

2KМnO₄ + 10FeSO₄ + 8H₂SO₄ = 2MnSO₄ +5Fe₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ +8Н₂O

 

Обратное титрование применяют для определения органических веществ, т.к. при их прямом титровании в щёлочной среде реакция протекает медленно, а образующийся ион МnO₄^2– имеет интенсивную зелёную окраску, что делает невозможным точное фиксирование конца титрования.

Иодометрия

Метод иодометрии основан на окислительно-восстановительной реакции, связанной с превращением I₂ в ионы I^-, и наоборот:

 

I₂ + 2ē ↔ 2I^-; E⁰(I₂/2I^–) = +0,54В.

_{окислитель восстановитель}

 

Данное уравнение записано в упрощенном виде. На практике для увеличения растворимости I₂ в воду добавляют определённое количество KI. При этом иод реагирует с иодид-ионами, образуя трииодид-ионы:

 

I₂ + I^– = I₃^–

 

которые и выступают в роли окислителя. Однако для простоты и удобства в уравнениях реакций, как правило, записывают не ион I₃^–, а молекулярный иод (I₂). Тем более, что образование иона I₃^- лишь незначительно сказывается на величине стандартного редокс-потенциала системы.

Иодометрия не имеет такого широкого применения, как перманганатометрия, т.к. I₂ является достаточно слабым окислителем (величина его стандартного редокс-потенциала равна +0,54В) и вследствие этого может вступать в реакцию лишь с ограниченным кругом веществ, обладающих достаточно сильными восстановительными свойствами. В титриметрии используют не только окислительные свойства I_2, но и восстановительные – ионов I^–.

Следовательно, иодометрический метод можно применять как для определения достаточно сильных восстановителей, так и для определения окислителей.

Методы, основанные на прямом окислении веществ раствором I₂, иногда называют иодиметрическими. Методы, в которых определяемое вещество восстанавливается за счет действия ионов I^–, а выделившийся при этом I₂ титруется стандартным раствором восстановителя, называются иодометрическими. Данная классификация соблюдается не строго. Обе группы методов, как правило, носят одно общее название – иодометрия.

Иод, выделившийся в результате окисления ионов I^–, обычно количественно титруют тиосульфатом натрия Na₂S₂O₃:

 

2Na₂S₂O₃ + I₂ = Na₂S₄O₆ + 2 NaI

 

Рабочие растворы I₂ и Na₂S₂O₃ являются стандартизированными, т.е. их точная концентрация устанавливается после приготовления путём титрования другим раствором, титр которого уже известен.

Кристаллический иод не является стандартным веществом вследствие его летучести.

Взвешенную на технических весах навеску I₂ растворяют в воде, содержащей KI. Полученный раствор должен храниться в герметически закрытой посуде из тёмного стекла и прохладном помещении. Первое условие необходимо для того, чтобы за счёт действия кислорода воздуха не проходило окисление ионов I^– до I₂.

4I^– + O₂ + 4H⁺ = 2I₂ + 2 H₂O

 

Данная реакция катализируется катионами некоторых металлов и действием света.

Второе условие необходимо выполнять для предотвращения испарения I₂ из раствора вследствие его летучести.

Точный титр приготовленного раствора иода устанавливается с помощью стандартизированного раствора тиосульфата натрия.

По точной навеске твёрдой соли нужной концентрации раствор Na₂S₂O₃, как правило, не готовят, поскольку кристаллогидрат Na₂S₂O₃ · 5Н₂О без разложения можно хранить только в специальных условиях (например, над насыщенным раствором CaCl₂). В свежеприготовленном растворе тиосульфата натрия протекают различные сложные химические превращения, часть которых ведёт к увеличению его титра, а часть – к уменьшению.

Так, например, под действием углекислого газа тиосульфат частично превращается в сульфит:

 

S₂O₃^2– + CO₂ + H₂O = HSO₃^– + HCO₃^– + S,

 

на окисление которого затрачивается в 2 раза больше I₂:

 

HSO₃^– + I₂ + H₂O = HSO₄^– + 2I^– + 2H⁺

 

чем на окисление такого же количества тиосульфата. Вследствие этого титр Na₂S₂O₃ по иоду будет возрастать.

Уменьшение титра Na₂S₂O₃ при хранении происходит за счёт его окисления кислородом воздуха:

 

2S₂O₃^2– + O₂ = 2SO₄^2– + 2S↓

 

Другой причиной уменьшения титра является разложение тиосульфата микроорганизмами (тиобактериями), которые всегда находятся в воздухе и легко попадают в раствор.

В связи с этим приготовленный раствор Na₂S₂O₃ выдерживают несколько суток в закрытом сосуде в защищённом от света месте, а затем его точный титр устанавливают с помощью растворов K₂Cr₂O₇ и KI по методу замещения.

Для предотвращения взаимодействия Na₂S₂O₃ с CO₂ сосуды с его раствором защищают хлоркальциевыми трубками, а для подавления развития тиобактерий добавляют некоторое количество антисептика: фенола, бензоата натрия, хлороформа и др.

В качестве индикатора в иодометрии используют водный раствор крахмала, который с I₂ образует неустойчивое соединение ярко-синего цвета. При титровании восстановителей рабочим раствором I₂ точка эквивалентности определяется по появлению неисчезающего синего окрашивания. При титровании I₂ рабочим раствором Na₂S₂O₃ завершение реакции определяется по исчезновению синей окраски от одной избыточной капли раствора Na₂S₂O₃.

Крахмал необходимо добавлять к раствору в конце титрования, когда содержание I₂ в растворе становится небольшим. Крахмал, добавленный к раствору с высокой концентрацией I₂, становится чёрным и разрушается, что затрудняет установление точки эквивалентности.

Титрование в иодометрии стараются проводить при пониженной температуре, чтобы избежать частичной потери I₂ из-за его летучести. Кроме того, в этих условиях чувствительность крахмала к I₂ будет максимальной. Для предотвращения протекания различных побочных реакций рН раствора не должен быть больше 9.

Иодометрическое определение восстановителей проводят по методу прямого или обратного титрования.

При прямом титровании рабочим раствором является раствор I₂, который по каплям добавляют в исследуемый раствор до наступления точки эквивалентности.

 

Na₂SO₃ + I₂ + H₂O → Na₂SO₄ + 2HI.

 

В тех случаях, когда прямое титрование осложнено, для определения восстановителя применяют метод обратного титрования с использованием двух рабочих растворов: I₂ и Na₂S₂O₃. К определяемому восстановителю добавляют точно отмеренный объём раствора I₂, но взятого в избытке по отношению к восстановителю. Остаток непрореагировавшего I₂ титруют раствором Na₂S₂O₃.

Окислители в иодометрии определяются с помощью метода замещения. Для этого к подкисленному H₂SO₄ раствору KI, взятому в избытке, добавляют точно отмеренный объём исследуемого раствора окислителя, например K₂Cr₂O₇:

 

K₂Cr₂O₇ +6KI + 7H₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ + 4K₂SO₄ + 3I₂ + 7H₂O

 

Выделившийся I₂ титруют затем раствором тиосульфата натрия.

 

 

Практическая часть занятия

Лабораторная работа: Определение молярной концентрации эквивалентов и титра KMnO₄ по рабочему раствору щавелевой кислоты.

 

 

Ход работы:

В основе метода лежит следующая окислительно-восстановительная реакция:

 

2 KMnO₄ + 5 H₂C₂O₄ + 3 H₂SO₄ = 2 MnSO₄ + K₂SO₄ + 10 CO₂ + 8 H₂O

 

Для титрования заполняют бюретку раствором перманганата калия (KMnO₄). В колбу для титрования пипеткой отмеряют 5 мл рабочего раствора щавелевой кислоты и 5 мл 2 н. раствора H₂SO₄. Колбу нагревают, не доводя до кипения, и горячий раствор титруют раствором перманганата калия из бюретки. Титрование повторяют 3 раза.

Вычисляют средний объем KMnO_4, пошедший на титрование. Находят молярную концентрацию эквивалентов и титр раствора KMnO₄.

Расчет: вычисляют средний объем (V) KMnO_4,, пошедший на титрование с точностью до сотых

 

V ср. (KMnO₄) = V₁+V₂+V₃ = мл

Находят молярную концентрацию эквивалентов c[1/z*(KMnO₄)] по формуле:

 

=

 

(с точностью до четвертого знака после запятой)

 

Т(Х) = =

 

 

(с точностью до четвертой значащей после запятой)

Расчеты заносят в таблицу

 

V1 (KMnO4)	V2 (KMnO4)	V3 (KMnO4)	Vср. (KMnO4)	c[1/z*(KMnO4)]	Т (KMnO4)

 

 

Вывод: __________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________Дата ________ Подпись преподавателя_______________