Получение и устойчивость дисперсных систем

 

Непрерывную фазу дисперсных систем принято называть дис­персионной средой, а совокупность раздробленных частиц – дисперсной фазой.

Размеры частиц дисперсной фазы в общем случае варьируют в широком диапазоне: в высокодисперсных системах, которые на­зывают коллоидно-дисперсными, — от 10~⁹ до 10~⁷ м (частицы размером менее 10^-9 м образуют истинные растворы); в грубодисперсных системах (эмульсии, суспензии) — от 10^-7 до 10^-5 м (бо­лее крупные частицы рассматривают как отдельные физические тела).

Методы получения дисперсных систем. Основаны либо на дроблении крупных (методы диспергирования), либо на укрупнении мелких (методы конденсации) частиц. И диспергирование, и кон­денсация могут протекать как без участия химических или физи­ко-химических процессов, так и с их участием, поэтому условно выделяют физические и химические методы получения дисперс­ных систем.

Диспергирование проводят с использованием коллоидных и шаровых мельниц, с помощью электричества, ультразвука, виб­рации (физические методы) или пептизации (химический метод).

Физические конденсационные методы основаны на создании в гомогенной системе пересыщения путем изменения температу­ры или состава растворителя. Химические конденсационные ме­тоды заключаются в проведении реакций, заканчивающихся обра­зованием нерастворимых веществ. Реакции проводят таким обра­зом, чтобы скорость образования частиц дисперсной фазы пре­вышала скорость их роста, так как от соотношения скоростей этих процессов зависит степень дисперсности получаемой системы. Такое условие достигается подбором концентраций реагентов, температурного режима, введением ингибиторов роста кристал­лов. Для получения золей методом химической конденсации мож­но использовать окислительно-восстановительные и обменные реакции.

 

Методы очистки коллоидных растворов. Коллоидные растворы, полученные одним из рассмотренных методов, содержат примеси растворенных низкомолекулярных веществ и грубодисперсных частиц, наличие которых может отрицательно сказываться на свой­ствах золей, снижая их устойчивость.

Для очистки коллоидных растворов от примесей используют фильтрацию, диализ, электродиализ, ультрафильтрацию.

Фильтрация основана на способности коллоидных частиц про­ходить через поры обычных фильтров. При этом более крупные частицы задерживаются. Фильтрацию используют для очистки коллоидных растворов от примесей грубодисперсных частиц.

Диализ — удаление с помощью мембран низкомолекулярных соединений из коллоидных растворов и растворов высокомолеку­лярных соединений. При этом используют свойства мембран про­пускать молекулы и ионы малого размера и задерживать коллоид­ные частицы и макромолекулы. Малые молекулы и ионы диффун­дируют через мембрану в растворитель и при его достаточно частой замене почти нацело удаляются из диализуемой жидкости. В каче­стве мембран для диализа применяют различные пленки: есте­ственные (бычий или свиной мочевой пузырь, плавательный пу­зырь рыб) и искусственные (из нитроцеллюлозы, ацетилцеллю-лозы, целлофана, желатина и других материалов).

Прибор для очистки золей методом диализа называется диализатором; простейший диализатор представляет собой сосуд, нижнее отверстие которого затянуто полупроницаемой мембраной (рис. 4.17). Золь наливают в сосуд и помещают последний в ёмкость с дистиллированной водой (обычно проточной); ионы и молекулы примесей диффундируют через мембрану в растворитель.

Рис. 4.17 Схема диализатора	Рис. 4.18 Схема электродиализатора

Диализ является очень медленным процессом; для более быстрой и полной очистки золей применяют электродиализ..

Электродиализ используют для увеличения скорости диализа низкомолекулярных электролитов. С этой целью в диализаторе создают постоянное электрическое поле с разностью потенциа­лов 20 — 250 В/см (и выше). Электродиализатор состоит из трех частей; в среднюю часть, отделенную от двух других полупроницаемыми мембранами, за которыми помещены электроды, наливается золь (рис. 4.18)

При подключении к электродам разности потенциалов катионы содержащихся в золе электролитов диффундируют через мембрану к катоду, анионы – к аноду. Преимущество электродиализа заключается в возможности удаления даже следов электролитов (необходимо помнить, что степень очистки ограничивается устойчивостью коллоидных частиц; удаление из золя ионов-стабилизаторов приведет к коагуляции). Проведение диализа в электрическом поле позволяет ускорить очистку коллоидного раствора в несколько десятков раз.

Ультрафильтрацию применяют для очистки систем, содержа­щих частицы коллоидных размеров (золи, растворы высокомоле­кулярных соединений, взвеси бактерий и вирусов). В основе мето­да лежит продавливание разделяемой смеси через фильтры с по­рами, пропускающими только молекулы и ионы низкомолеку­лярных веществ. В определенной степени ультрафильтрацию мож­но рассматривать как диализ под давлением. Ультрафильтрацию широко используют для очистки воды, белков, нуклеиновых кис­лот, ферментов, витаминов, а также в микробиологии при опре­делении размеров вирусов и бактериофагов.

 

Строение мицелл.

Структурную единицу коллоидного раствора называют мицеллой. Множество формульных единиц (до несколь­ких тысяч), соединяясь вместе, образуют агрегат. Ионы, сообща­ющие поверхности агрегата определенный заряд, называют потенциалопределяющими ионами. Потенциалопределяющие ионы удерживаются на поверхности агрегата за счет межмолекулярных взаимодействий. Агрегат вместе со слоем потенциалопределяющих ионов принято называть ядром коллоидной частицы. Противоионы имеют знак заряда, противоположный потенциалопределяющим ионам.

На противоионы со стороны ядер коллоидных частиц действу­ет электростатическое притяжение. В то же время противоионы могут принимать участие в тепловом движении как кинетически самостоятельные единицы.

Таким образом, одни противоионы достаточно прочно связа­ны с поверхностью ядер, вместе с потенциалопределяющими иона­ми они образуют адсорбционный слой. Другие противоионы образу­ют диффузный слой. Агрегат вместе с адсорбционным слоем обра­зует гранулу мицеллы. Знак заряда гранулы определяется знаком заряда потенциалопределяющих ионов, а размер заряда — тол­щиной диффузного слоя. Чем меньше диффузный слой, тем боль­ше противоионов находится в адсорбционном слое и тем меньше заряд. Гранула и противоионы диффузного слоя образуют мицел­лу. Мицелла электронейтральна.

Рассмотрим строение мицелл золей, образующихся в резуль­тате взаимодействия растворов нитрата серебра и йодида калия. Золь можно получить в условиях избытка либо нитрата серебра, либо йодида калия:

AgNO₃ + KI → KNO₃ + AgI ↓

1. Частицы золя, полученного при избытке нитрата серебра, положительно заряжены. После того как образуются агрегаты AgI, в растворе останутся ионы К⁺, NО₃^- и Аg⁺. В соответствии с прави­лом Панета— Фаянса кристаллическую решетку йодида серебра из присутствующих в растворе ионов могут достроить только ионы серебра. Они и сообщают поверхности агрегатов положительный заряд. Противоионами в рассматриваемом примере являются нит­рат-ионы. Схема строения мицеллы такого золя имеет вид:

{ _m [AgI] *nAg⁺*(n-x)NO₃^–}^x+*xNO₃^–

где m — число формульных единиц AgI в агрегате; п — число потенциалопределяющих ионов; x— число противоионов в соста­ве диффузного слоя.

2. Частицы золя, полученного при избытке йодида калия, от­рицательно заряжены. После того как образуются агрегаты AgI, в растворе останутся ионы К⁺, NO₃^- и I^-. В соответствии с прави­лом Панета—Фаянса кристаллическую решетку йодида серебра из присутствующих в растворе ионов могут достроить только йодид-ионы (потенциалопределяющие ионы). Противоионами являются ионы калия. Схема строения мицеллы такого золя имеет вид:

{ _m [AgI] · nI^– · (n-x)K⁺}^x– · x K⁺

В результате этого микрокристалл приобретает отрицательный либо положительный заряд; ионы, сообщающие ему этот заряд, называются потенциалопределяющими, а сам заряженный кристалл – ядром мицеллы ( это твердая фаза ). Заряженное ядро притягивает из раствора ионы с противоположным зарядом – противоионы; на поверхности раздела фаз образуется двойной электрический слой. Некоторая часть противоионов адсорбируется на поверхности ядра, образуя т.н. адсорбционный слой противоионов; ядро вместе с адсорбированными на нем противоионами называют коллоидной частицей или гранулой. Остальные противоионы, число которых определяется, исходя из правила электронейтральности мицеллы, составляют диффузный слой противоионов; противоионы адсорбционного и диффузного слоев находятся в состоянии динамического равновесия адсорбции – десорбции.

В мицелле с ионным стабилизатором, как во всякой гетерогенной системе, в которой на границе раздела фаз имеется двойной электрический слой, различают два потенциала: межфазный φ_мф и электрокинетический, или ζ - потенциал (дзета – потенциал).

Межфазным потенциалом называется потенциал ДЭС на границе раздела между твердой и жидкой фазами в мицелле.

Электрокинетическим потенциалом (ζ - потенциалом) называется потенциал на границе скольжения между адсорбционной и диффузионной частями ДЭС мицеллы.

Наличие электрического заряда на поверхности коллоидных частиц обусловливает их способность к электрофорезу.

Электрофорезом называют перемещение в электрическом поле частиц дисперсной фазы относительно дисперсионной среды. Ча­стицы с положительным зарядом перемещаются к катоду, с от­рицательным – к аноду.

Дисперсные системы в отличие от истинных растворов термо­динамически неустойчивы. Под устойчивостью системы понима­ют ее способность сохранять во времени все параметры без обме­на энергией и веществами с окружающей средой.

 

 

Устойчивость дисперсных систем.

 

Различают седиментационную и агрегативную устойчивость дисперсных систем.

Седиментационная устойчивость — это устойчивость частиц к оседанию под действием силы тяжести; седиментационно неус­тойчивые системы с течением времени расслаиваются: легкие ча­стицы всплывают на поверхность, а тяжелые – оседают на дно.

Агрегативная устойчивость — это способность дисперсных си­стем сохранять размер частиц и их индивидуальность. В агрегативно неустойчивых системах проходят процессы укрупнения частиц.

Грубодисперсные системы седиментационно неустойчивы. Ча­стицам дисперсной фазы таких систем не свойственно броунов­ское движение, поскольку, чем крупнее частица, тем больше столк­новений с молекулами дисперсионной среды она испытывает в единицу времени и тем больше вероятность того, что импульсы будут взаимно скомпенсированы.

Коллоидно-дисперсные системы являются седиментационно устойчивыми, так как частицы их дисперсных фаз принимают участие в броуновском движении (вероятность взаимной компен­сации импульсов при столкновениях молекул с мелкой частицей уменьшается). Однако коллоидно-дисперсные системы являются агрегативно неустойчивыми. Это связано с большой удельной по­верхностью дисперсной фазы и, как следствие, большим избыт­ком энергии Гиббса на границах раздела фаз.

Потеря коллоидно-дисперсной системой агрегативной устой­чивости называется коагуляцией.

До тех пор, пока процессы агрегации не приводят к наруше­нию седиментационной устойчивости (частицы становятся круп­нее, но по размерам не выходят за границу коллоидно-дисперс­ного состояния), внешне коагуляция может проявляться только в изменении цвета золя. По мере укрупнения частиц система начи­нает постепенно терять и седиментационную устойчивость — по­является помутнение, а затем выпадает осадок.

Особенно золи чувствительны к добавлению электролитов, которые уменьшают заряд коллоидных частиц за счет сжатия диф­фузного слоя. Другими словами, электролиты значительно ослаб­ляют действие стабилизирующего фактора: снижение электриче­ского заряда на частицах уменьшает электростатическое отталкива­ние одноименно заряженных частиц, которые легче агрегируют.

Электролитная коагуляция золей проявляется только при до­стижении некоторой критической концентрации ионов в золе С_п.к, называемой порогом коагуляции. Величину, обратную порогу коа­гуляции, называют коагулирующей способностью, или коагулирующим действием (γ).

Правило Шульце – Гарди. Коагулирующее действие электролитов на коллоидные растворы

с ионным стабилизатором подчиняется правилу Шульце-Гарди:

Коагуляцию коллоидных растоворов вызывают любые ионы, которые имеют знак заряда, противоположный заряду гранул. Коагулирующее действие ионов (γ) тем сильнее, чем выше заряд иона- коагулятора.

Отношение показателей коагулирующей способности одно-, двух- и трехзарядных ионов составляет при­близительно 1: 60: 700, т.е. пропорционально шестой степени за­ряда иона, имеющего противоположный знак заряда по сравне­нию с коллоидной частицей. С ростом коагулирующей способности иона-коагулятора уменьшается порог коагуляции: γ = 1/ С _пк

Порог коагуляции рассчитывают по формуле:

С п.к =

 

где V₀ — объем золя, л; Vmin— минимальный объем раствора элек­тролита, вызывающий коагуляцию золя, л; С — концентрация электролита в растворе, моль/л.

Процесс дезагрегации частиц, обратный процессу коагуляции, называют пептизацией. В системе возможно установление равнове­сия между процессами агрегирования и дезагрегирования частиц фазы; этому состоянию соответствует определенная концентра­ция частиц в свободнодисперсной системе, равновесная по отно­шению к осадку.

Пептизация тем более вероятна, чем меньше времени прошло с момента коагуляции. Это объясняется тем, что коагулят (оса­док) «стареет», коагуляционные контакты в нем постепенно пе­реходят в конденсационные, частицы фазы срастаются и коагуля­ция принимает необратимый характер.

Пептизацию можно вызвать отмыванием коагулята водой от элек­тролита, вызвавшего коагуляцию золя, — концентрация электро­лита при этом снижается и становится меньше порога коагуляции. Чаще всего пептизацию вызывают добавлением веществ, которые способны восстановить утраченный заряд коллоидных частиц. Пептизаторами могут быть ионы, способные к адсорбции на поверх­ности агрегатов по правилу избирательной адсорбции Панета— Фаянса (адсорбционная пептизация), или вещества, реагирующие с частью коагулята с образованием таких ионов. В последнем слу­чае пептизацию называют диссолюционной, или химической.

Например, при пептизации осадка гидроксида железа(Ш) рас­твором хлорида железа(Ш) происходит адсорбция ионов Fе³⁺ на частицах осадка, мицелла имеет следующее строение:

{m [Fе(ОН)₃] n Fе³⁺3(n- х)С1-}^3х+ЗхС1-

В данном случае реализуется механизм адсорбционной пепти­зации.

Примером диссолюционной (химической) пептизации явля­ется пептизация осадка гидроксида железа(Ш) соляной кислотой. Происходит химическая реакция НСl с частью осадкa:

Fe (ОН)₃ + Н⁺ → Fe (ОН)₂⁺ + Н₂0

Fe (ОН)₂⁺ + FеО⁺ + Н₂0

а затем адсорбция ионов пептизатора на частицах осадка. Строение мицеллы полученного золя описывает формула

 

{m [Fе(ОН)₃]n FеО⁺(n- х)С1^-}^х+хС1^-

 

Пептизацию можно проводить также растворами ПАВ. Моле­кулы ПАВ, адсорбируясь на частицах осадка, повышают сродство дисперсной фазы к дисперсионной среде в соответствии с прави­лом выравнивания полярностей Ребиндера, т.е. повышают в не­которой степени лиофильность лиофобного золя.

Ускорить процесс пептизации можно повышением температу­ры и перемешиванием.