Заглавная страница Избранные статьи Случайная статья Познавательные статьи Новые добавления Обратная связь КАТЕГОРИИ: АрхеологияБиология Генетика География Информатика История Логика Маркетинг Математика Менеджмент Механика Педагогика Религия Социология Технологии Физика Философия Финансы Химия Экология ТОП 10 на сайте Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрацииТехника нижней прямой подачи мяча. Франко-прусская война (причины и последствия) Организация работы процедурного кабинета Смысловое и механическое запоминание, их место и роль в усвоении знаний Коммуникативные барьеры и пути их преодоления Обработка изделий медицинского назначения многократного применения Образцы текста публицистического стиля Четыре типа изменения баланса Задачи с ответами для Всероссийской олимпиады по праву Мы поможем в написании ваших работ! ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?
Влияние общества на человека
Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрации Практические работы по географии для 6 класса Организация работы процедурного кабинета Изменения в неживой природе осенью Уборка процедурного кабинета Сольфеджио. Все правила по сольфеджио Балочные системы. Определение реакций опор и моментов защемления |
Некоторые биогенные гидроксикарбоновые кислоты и их кислотные свойства
Примечание. Звездочкой отмечены хиральные центры, т. е. асимметрические углеродные атомы.
По взаимному расположению функциональных групп гидроксикислоты подразделяются на α-, β-, γ-кислоты и т. д:
СН3—СН2—СНСООН СН3—СН—СН2СООН СН2—СН2—СН2СООН ОН ОН ОН α -гидроксимасляная β-гидроксимасляная γ-гидроксимасляная кислота кислота кислота
Многие гидроксикислоты, например молочная, яблочная, винная, изолимонная, имеют в молекуле хиральные центры, вследствие чего для них характерна оптическая изомерия. Так, молочная кислота существует в трех формах: две оптически активные, т. е. энантиомеры (зеркальные изомеры), а третья - оптическая неактивная, являющаяся рацемической смесью энантиомеров. Молочная кислота, выделенная из мышечной ткани, называемая мясо-молочной кислотой, является L-энантиомером. D-Молочная кислота образуется из сахаров при помощи особых бактерий-возбудителей брожения. Под действием молочнокислых бактерий в прокисшем молоке, при созревании сыров, при квашении овощей и в процессе силосования образующаяся молочная кислота является рацемической смесью обоих энантиомеров и не проявляет оптической активности: D-молочная L-молочная кислота кислота
D,L – молочная кислота (D,L-рацемат)
D-винная L-винная мезовинная кислота кислота кислота (оптически неактивная)
виноградная кислота (D,L-рацемат)
Яблочная кислота подобно молочной также существует в трех формах: D-энантиомер, L-энантиомер и их D, L-рацемат. Молекула винной кислоты содержит два одинаковых хиральных центра, между которыми может проходить плоскость симметрии этой молекулы. Поэтому винная кислота в природе существует в четырех формах: D-винная, L-винная, D,L-рацемат, называемый виноградной кислотой, а также мезовинная кислота, являющаяся оптически неактивным стереоизомером вследствие внутримолекулярной компенсации из-за симметричности ее структуры. Оптические изомеры гидроксикислот отличаются не только физическими свойствами, но и тем, что их биологические и физиологические функции различны. В организме обычно присутствует один стереоизомер гидроксикислоты.
Среди специфических свойств гидроксикислот прежде всего следует отметить их склонность к реакции дегидратации при нагревании. При этом дегидратация для α-, β- и γ-гидроксикислот происходит различно. α-Гидроксикислоты дегидратируются межмолекулярно, при этом спиртовые группы взаимодействующих молекул взаимно ацилируются карбоксильными группами этих кислот с образованием устойчивых циклических сложных эфиров, называемых лактидами (от латинского названия молочной кислоты):
лактид
В этой электрофильно-нуклеофильной реакции каждая молекула за счет спиртовой группы выступает нуклеофилом, а за счет карбоксильной группы - электрофилом. Лактиды, как и сложные эфиры, при кипячении с водой в присутствии кислот или щелочей гидролизуются с образованием исходных кислот. β-Гидроксикислоты при нагревании дегидратируются внутримолекулярно за счет протона α-метиленовой группы, имеющего повышенную подвижность, образуя α,β -непредельные кислоты: Эта реакция сопровождается внутримолекулярной окислительно-восстановительной дисмутацией за счет углеродных атомов. Подобные реакции дегидратации протекают в организме при участии дегидратаз. Они имеют место при β-окислении жирных кислот и дегидратации лимонной кислоты в цикле Кребса. γ- и δ-Гидроксикислоты, вследствие пространственной близости —ОН и СООН-групп, очень неустойчивы и легко отщепляют молекулу воды вследствие внутримолекулярного ацилирования спиртовой группы с образованием устойчивых пяти- и шестичленных циклических внутренних сложных эфиров - лактонов: γ-гидроксимасляная γ-бутиролактон кислота
δ-гидроксивалериановая δ-валеролактон кислота Наличие в гидроксикислотах двух или более электроотрицательных групп способствует реакциям окислительно-восстановительной дисмутации, так как в их молекулах увеличивается число углеродных атомов, имеющих промежуточные степени окисления. Внутримолекулярная окислительно-восстановительная дисмутация α-гидроксикис-
лот происходит при их нагревании в присутствии H2SО4 и сопровождается разрывом связи С—С. При этом образуются муравьиная кислота и соответствующее карбонильное производное — альдегид или кетон:
Лимонная кислота в этих условиях, наряду с муравьиной кислотой, образует ацетондикарбоновую кислоту, которая в результате внутримолекулярной окислительно-восстановитель ной дисмутации легко декарбоксилируется с образованием ацетона: Приведенные реакции еще раз демонстрируют, что углеродный атом карбоксильной группы может быть и окислителем (первая реакция), и восстановителем (вторая реакция). В организме гидроксикислоты дегидрируются под действием дегидрогеназ с окисленной формой кофермента НАД+, причем водородные атомы отщепляются от спиртовой группы и связанного с ней углеродного атома. При этом образуются соответствующие оксокислоты. Так, важной стадией β-окисления жирных кислот является дегидрирование β-гидроксикислот в виде производных с коферментом А в соответствующие производные β-оксокислот. Подобная реакция межмолекулярной окислительно-восстановительной дисмутации протекает с изолимонной кислотой в цикле Кребса: Таким образом, гидроксикислоты чрезвычайно склонны к реакциям окислительно-восстановительной дисмутации, протекающей как внутримолекулярно, так и межмолекулярно.
Оксокарбоновые кислоты Оксокарбоновыми кислотами называют соединения, содержащие одновременно карбоксильную и карбонильную группы. Они подразделяются на альдегидо- и кетонокислоты. Наиболее часто встречающиеся в живых системах оксокарбоновые кислоты приведены в табл. 18. Таблица 18
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Последнее изменение этой страницы: 2016-12-10; просмотров: 775; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы! infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 3.141.152.173 (0.01 с.) |