Непредельные одноосновные карбоновые кислоты.

Номенклатура. Акриловая, кротоновая, метакриловая (a-метилакриловая), винилуксусная кислоты. Структурная и геометрическая (цис-, транс-) изомерия. Условия взаимных превращений цис-,транс-изомеров. Кротоновая и изокротоновая, олеиновая и элаидиновая кислоты.

Химические свойства непредельных монокарбоновых кислот. Кислотные свойства, сравнение с таковыми монокарбоновых кислот предельного ряда. Свойства как непредельных соединений. Присоединение галогенов и водорода по двойной С=С-связи. Особенности присоединения галогеноводородов и воды к a,b-ненасыщенным кислотам (эффект p,p-сопряжения и 1,4-присоединение). Реакции полимеризации. Получение органического стекла. Окисление непредельных карбоновых кислот.

Высшие непредельные монокарбоновые кислоты: олеиновая, линолевая, линоленовая. Полиеновые кислоты в составе биологических мембран и их роль в осуществлении нормального жирно-кислотного обмена и транспортных процессов в организме.

Жиры (триглицериды, триацилглицерины).

Строение жиров. Простые и смешанные триглицериды. Жидкие и твердые (растительные и животные) жиры. Насыщенные и ненасыщенные жирные кислоты в составе жиров. Энергетическая и запасная функции жиров в организме, роль высоконенасыщенных жиров в качестве витаминов.

Химические свойства жиров. Омыление жиров. Понятие о мылах. Условия кислотного и ферментативного гидролиза жиров. Гидрирование жиров (производство маргарина, его вкусовые и питательные свойства, сравнение с натуральным маслом). Окисление жиров (прогоркание, высыхание масел).

Липиды. Классификация в соответствии со структурой и функцией. Фосфолипиды. Фосфоглицериды (фосфатидилэтаноламин), их строение, распространение в клетках млекопитающих. Липиды как структурные элементы клеточных мембран. Понятие о структурной организации биологических мембран.

Дикарбоновые (двухосновные) кислоты.

Дикарбоновые кислоты предельного ряда. Номенклатура и изомерия. Физические свойства. Химические свойства. Свойства по карбоксильной группе. Полные и неполные производные. Сравнение кислотных свойств щавелевой, малоновой, янтарной и глутаровой кислот. Отношение к нагреванию дикарбоновых кислот с различным взаимным расположением карбоксильных групп. Непредельные двухосновные карбоновые кислоты. Цис- и транс-бутендиовые кислоты (малеиновая и фумаровая). Взаимные переходы. Отличия физических и химических свойств. Участие в обмене веществ.

 

VII. ПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ АЛИФАТИЧЕСКОГО РЯДА СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ.

Гидроксикарбоновые кислоты и оптическая изомерия.

Функциональные группы гидроксикарбоновых кислот. Основность и атомность. Изомерия и номенклатура. a-, b-, g-Гидроксикарбоновые кислоты (гликолевая, молочная, гидракриловая и др.). Пространственная (оптическая) изомерия. Стереоизомеры молочной, хлоряблочной кислот. Относительная (D-, L-) конфигурация, число антиподов, диастереоизомеров, сходства и отличия в свойствах. Винная кислота, число оптически деятельных форм. Мезовинная кислота. Виноградная кислота (рацемат). Сравнение физико-химических свойств антиподов, диастереомеров, рацематов. Физические свойства.

Химические свойства гидроксикарбоновых кислот. Кислотные свойства, влияние гидроксильной группы на кислотные свойства a-, b- и g-гидроксикарбоновых кислот. Свойства гидроксикислот как бифункциональных соединений: получение производных по карбоксильной группе и реакции по спиртовому гидроксилу. Условия замещения спиртового и карбоксильного гидроксилов на галоген, получение простых и сложных эфиров и т.п. Действие восстановителей и окислителей. Особые свойства гидроксикислот. Отношение a-, b-, g- и d-гидроксикислот к нагреванию. Многоосновные многоатомные гидроксикислоты: яблочная (оксиянтарная), винная (a,b-диоксиянтарная), лимонная кислоты.

Распространение гидроксикислот в природе. Молочная кислота и анаэробное окисление глюкозы. Консервирующие свойства молочной кислоты. Гидроксикислоты в цикле клеточного дыхания.

 

Альдегидо- и кетонокислоты (оксокислоты).

Функциональные группы. a-, b- и g-Оксокислоты. Влияние положения карбонильной группы на устойчивость и кислотные свойства оксокислот. Простейшая альдегидокислота - глиоксиловая. Кетокислоты: пировиноградная и ацетоуксусная. Их физические и химические свойства.

Ацетоуксусный эфир (АУЭ) и его получение из этилацетата (конденсация Кляйзена), условия. Строение ацетоуксусного эфира: кетонная и енольная формы. Определение кето-енольной таутомерии. Факторы устойчивости енольной формы. Отличие таутомерии от мезомерии. Реакции кетонной и енольной форм ацетоуксусного эфира. Кислотное и кетонное расщепление АУЭ. Na-ацетоуксусный эфир, строение (предельные структуры, мезоформула), его С-алкилирование. Понятие о синтезах с АУЭ.

Дикарбоновые оксокислоты: щавелевоуксусная (кетоянтарная), a-кетоглутаровая. Участие оксокислот в ключевых обменных процессах живого организма. Понятие о цикле ди- и трикарбоновых кислот в обмене веществ (цикл Кребса).

 

Амины и аминокислоты.

Амины алифатического ряда. Номенклатура и изомерия аминов. Первичные, вторичные и третичные амины. Электронное строение аминов. Четвертичные соли аммония.

Методы получения алифатических аминов. Алкилирование аммиака и аминов галогеналканами (реакция Гофмана) и спиртами. Восстановление нитросоединений, нитрилов и изонитрилов. Перегруппировка амидов кислот. Получение биогенных аминов ферментативным декарбоксилированием аминокислот.

Физические свойства аминов.

Химические свойства алифатических аминов. Свойства аминов как оснований. Взаимодействие аминов с водой и кислотами. Сравнение основных свойств аммиака и аминов. Алкилирование и ацилирование аминов. Действие азотистой кислоты на первичные, вторичные и третичные амины. Качественные реакции первичных аминов.

Диамины. Тетраметилендиамин (путресцин) и пентаметилендиамин (кадаверин), их физиологическое действие. Гексаметилендиамин и получение синтетического полиамидного волокна - нейлона. Понятие о реакциях поликонденсации.

Аминокислоты.

Функциональные группы. Классификация аминокислот по относительному положению карбоксильной и аминогрупп. Природные a-аминокислоты в качестве строительных блоков природных биополимеров - белков; классификация a-аминокислот в зависимости от строения боковой цепи. Номенклатура аминокислот (тривиальная и систематическая). Изомерия: структурная и пространственная (оптическая). D(-)- и I(+)-аланин. Распространение в природе и биологическая роль L-аминокислот.

Методы получения аминокислот. Гидролиз белков (стандартные условия). Микробиологический синтез природных аминокислот.

Физические свойства. Особенности свойств и их причины (аминокислоты как внутренние соли – биполярные ионы, цвиттерионы). Сравнение со свойствами аминов и карбоновых кислот.

Химические свойства аминокислот. Амфотерность аминокислот. Взаимодействие аминокислот с основаниями. Зависимость кислотных свойств от положения аминогруппы. Комплексные соли меди (П). Взаимодействие аминокислот с кислотами (свойства аминокислот как оснований). Понятие об изоэлектрической точке аминокислот. Реакции по аминогруппе. Алкилирование. Природные N-алкил-аминокислоты (бетаины), их распространение и биологические функции. Ацилирование. Гиппуровая (N-бензоилглицин) кислота, ее роль в обмене веществ. Взаимодействие аминокислот с азотистой кислотой. Превращение аминокислот в оксокислоты (окислительное дезаминирование). Реакции по карбоксильной группе: получение сложных эфиров, амидов. Значение производных аминокислот в синтезе пептидов. Декарбоксилирование аминокислот. Поведение a-, b-, g- и d-аминокислот при нагревании: получение дикетопиперазинов, непредельных карбоновых кислот и лактамов. Лактам-лактимная таутомерия.

Понятие о пептидах и пептидной связи. Принципиальная схема синтеза пептидов. Пептиды в природе: глутатион, др., их биологическая роль. Многообразие биологических функций природных пептидов (пептиды-гормоны, пептиды памяти, пептиды - кофакторы ферментативных реакций и т.д.).

Углеводы.

Функциональные группы в составе углеводов. Определение. Классификация углеводов. Углеводы в обмене веществ. Важность этого класса соединений для жизни и деятельности человека. Круговорот в природе.

 

Моносахариды (монозы).

Определение моноз как полигидроксиальдегидов и полигидроксикетонов. Классификация: по числу углеродных атомов; альдозы и кетозы. Изомерия. Виды структурной изомерии. Пространственная (оптическая) изомерия. Число асимметрических атомов альдопентоз и альдогексоз и количество стереоизомеров. Проекционные формулы стереоизомеров: антиподы, диастереомеры. Рацематы. Определение принадлежности стереоизомеров к D- или L-стерическому ряду (относительная конфигурация). Генетическая связь D- и L-углеводов с D- и L-глицериновым альдегидом. Оксинитрильный, или циангидриновый, синтез моносахаридов из глицеринового альдегида. Конфигурация углевода и удельное вращение. Эпимеры, определение. Проекционные формулы моносахаридов.

Кольчато-цепная таутомерия. Аномеры (циклические полуацетали): a- и b-циклические формы моноз. Динамическое равновесие моноз в растворе. Количественное соотношение циклической и раскрытой (оксо-) форм в растворе сахара в воде. Изомерия связанная с наличием пиранозного и фуранозного циклов (g- и d-окисное строение циклов). Число оптических изомеров циклических форм. Проекционные (Колли-Толленс) и перспективные (Хеуорзс) формулы аномеров. Гликозидный (полуацетальный) гидроксил. Правила перехода от проекционных формул к перспективным. Свойства моноз, доказывающие их циклическое строение. Мутаротация, определение. Объяснение явления мутаротации кольчато-цепной таутомерией моноз.

Химические свойства моносахаридов. Реакции по карбонильной группе. Восстановление до многоатомных спиртов: получение сорбита, маннита, ксилита. Использование ксилита и сорбита в медицине (заменители сахара при диабете). Окисление моноз. Реакция “серебряного зеркала”. Взаимодействие с фелинговой жидкостью. Условия получения альдоновых и аровых (сахарных) кислот. Восстановительные свойства углеводов в реакциях окисления. Понятие об уроновых кислотах. Действие щелочей на альдозы и кетозы (эпимеризация). Взаимодействие с фенилгидразином: получение озазонов. Озазоны глюкозы, маннозы, фруктозы. Реакции присоединения по карбонильной группе (взаимодействие с циановодородом). Особенности поведения карбонильной группы в альдозах (отсутствие взаимодействия с фуксинсернистой кислотой и гидросульфитом натрия), их причины.

Реакции по гидроксильным группам (в циклической форме моносахарида). Получение сахаратов. Исчерпывающее метилирование моноз. Исчерпывающее ацилирование. Отношение простых и сложных эфиров моноз к действию кислот и щелочей. Сложные эфиры моноз и фосфорной кислоты, их биологическая роль как метаболитов в процессах обмена углеводов. Особые свойства полуацетального (гликозидного) гидроксила, его реакционная способность в сравнении со спиртовыми гидроксилами. Условия алкилирования полуацетального гидроксила. О-Гликозиды; a- и b-гликозиды. Получение гликозидов и их отношение к разбавленным растворам кислот и щелочей. Понятие об N-гликозидах. Распространение гликозидов в природе (арбутин, индикан, нуклеозиды).

 

Дисахариды (биозы).

Строение дисахаридов. Гликозидный характер связи остатков моноз в биозах. Классификация дисахаридов. Восстанавливающие дисахариды. Участие гликозидного и спиртового гидроксилов в образовании связи. Мальтоза (солодовый сахар), лактоза (молочный сахар), целлобиоза. Строение, перспективные формулы Хеуорзса. Свойства по карбонильной и гидроксильной группам. Отношение к действию кислот (гидролиз). Мутаротация. Невосстанавливающие дисахариды. Трегалоза (микоза), нахождение в природе (грибы, насекомые; таксономический признак насекомых). Строение трегалозы, участие гликозидных гидроксилов в образовании связи. Сахароза (тростниковый или свекловичный сахар), составляющие монозы, формула Хеуорса. Отличие свойств восстанавливающих и невосстанавливающих дисахаридов.

Олигосахариды в природе. Понятие о гликолипидах и гликопротеинах в составе клеточных мембран.