Ацетиленовые углеводороды (алкины).

Гомологический ряд ацетиленовых углеводородов. Изомерия и номенклатура. Физические свойства.

Методы получения алкинов. Синтез ацетилена из карбида кальция и метана. Дегидрогалогенирование вицинальных дигалогеналканов, реагенты. Получение гомологов ацетилена алкилированием ацетиленидов.

Химические свойства алкинов. Особенности электронного строения алкинов. Кислотные свойства ацетилена. Их объяснение с точки зрения современных представление о строении ацетилена (сравнение электроотрицательности Э0 атома углерода в состояниях sp, sp²- и sp³-гибридизации). Получение ацетиленидов: а лкины как С-Н-кислоты. Сопоставление кислотных свойств ацетилена, этилена, алифатических спиртов и кислот.

Реакции присоединения. Присоединение галогенов и галогеноводородов. Механизм А_Е. Гидратация алкинов (реакция М.Г.Кучерова): промежуточный и конечный продукты. Правило А.М.Эльтекова-Эрленмейера. Сравнение реакционной способности алкинов и алкенов в реакциях электрофильного присоединения А_E. Нуклеофильное присоединение в ряду алкинов: присоединение спиртов и других слабых кислот. Присоединение водорода. Условия реакции. Реакции окисления. Условия, реагенты и продукты реакции. Использование ацетилена в автогенной сварке и резке металлов. Реакции полимеризации. Ступенчатая полимеризация ацетилена (получение винилацетилена и бензола). Ацетилен в органическом синтезе.

 

1. Диеновые углеводороды (алкадиены).

 

Классификация алкадиенов. Номенклатура, изомерия. Диеновые углеводороды с сопряженными двойными связями (бутадиен, изопрен).

Электронное строение бутадиена-1,3. Схема s- и p-связей, пространственное расположение атомов, валентные углы. Мезомерный эффект - p,p-сопряжение в молекуле бутадиена как отражение взаимного влияния атомов, не связанных друг с другом. Вид единой p -молекулярной орбитали. Доказательства сопряжения. Предельные структуры бутадиена-1,3, мезоформула.

Химические свойства сопряженных алкадиенов. Реакции присоединения. Механизм реакции электрофильного присоединения галогенов и галогеноводородов к бутадиену, два ряда продуктов присоединения: продукты 1, 2- и 1, 4-присоединения.

Реакции полимеризации, их значение для получения каучукоподобных материалов (эластомеров). Полимеризация бутадиена и получение синтетического бутадиенового каучука (СКБ). Работы С.В.Лебедева и приоритет России в производстве СКБ. Понятие о стереорегулярных полимерах. Катализаторы стереоспецифической полимеризации. Стереорегулярность природных биополимеров. Натуральный каучук (НК) и его природные источники. Зависимость свойств от пространственного строения НК (цис-полиизопрен) и гуттаперчи (транс-полиизопрен). Изопреновое звено в природных соединениях (НК, терпены, стероиды и др.) и представления об их биогенезе.

 

VI. ПРОИЗВОДНЫЕ АЦИКЛИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ АЛИФАТИЧЕСКОГО РЯДА С ОДИНАКОВЫМИ ФУНКЦИЯМИ.

 

Одноатомные (алканолы) и многоатомные спирты.

Гомологический ряд одноатомных спиртов (алканолов). Общая формула. Структурная изомерия: изомерия углеродной цепи и положения функциональной группы. Номенклатура: историческая, рациональная (радикально-функциональная), систематическая. Первичные, вторичные и третичные спирты. Электронное строение этанола, схема s-связей, полярность связей С-О и О-Н.

Методы получения спиртов. Гидролиз галогеналканов. Условия реакции, реагенты. Представления о реакциях нуклеофильного замещения (механизмы S_N1 и S_N2) при насыщенном углеродном атоме. Взаимосвязь реакционной способности галогеналкана и его строения, а также зависимость от природы галогена (роль поляризуемости связей С-Нal). Ферментативные и микробиологические способы получения спиртов (спиртовое брожение глюкозы, микробиологический синтез).

Физические свойства спиртов. Агрегатное состояние. Образования межмолекулярных водородных связей и повышение температур кипения спиртов в сравнении с изомерными им простыми эфирами. Водородные связи и функциональная активность биополимеров (белков, нуклеиновых кислот и т.д.).

Химические свойства одноатомных спиртов, их прогнозирование на основании строения. Амфотерность одноатомных спиртов. Кислотные свойства спиртов. Сравнение кислотных свойств спиртов и воды. Образование алкоголятов (условия) и их отношение к воде. Свойства спиртов как оснований. Реакции нуклеофильного замещения в спиртах. Замещение гидроксила на галоген действием галогеноводородов, обратимость реакции. Механизмы S_N1 и S_N2, промежуточное образование оксониевых ионов и их роль. Реакционная способность первичных, вторичных и третичных спиртов. Взаимодействие спиртов с галогенангидридами неорганических кислот. Межмолекулярная дегидратация спиртов (получение простых эфиров), условия реакции. Получение сложных эфиров спиртов и неорганических кислот. Роль сложных эфиров фосфорной кислоты в жизнедеятельности организмов. Внутримолекулярная дегидратация спиртов. Окисление спиртов.

Отдельные представители. Метанол, его отравляющее действие. Этанол, его свойства, применение в фармакологии, биологии и биохимии. Физиологическое действие этанола (необратимое разрушение клеток различных тканей и органов, в первую очередь, клеток печени и мозга). Высшие спирты (цетиловый, мирициловый, фитол), распространение в природе. Воска: пчелиный воск, спермацет.

Понятие о многоатомных спиртах. Полные и неполные производные. Отличия в кислотных свойствах. Качественная реакция на многоатомные спирты.

Простые эфиры.

Номенклатура. Виды структурной изомерии (в том числе метамерия, изомерия принадлежности к различным классам). Получение простых эфиров межмолекулярной дегидратацией спиртов и алкилированием спиртов (реакция Вильямсона).

Химические свойства простых эфиров. Устойчивость простых эфиров к действию агрессивных сред при обычных условиях. Свойства как оснований: образование оксониевых солей. Расщепление простых эфиров действием некоторых кислот. Образование гидропероксидов. Воспламеняемость и взрывоопасность диэтилового эфира. Применение его в качестве растворителя в органическом синтезе, биологии и медицине.

Тиолы и сульфиды.

Тиолы (меркаптаны). Физические свойства. Сравнение температур кипения спиртов и меркаптанов. Химические свойства. Сравнение кислотных свойств меркаптанов и спиртов. Получение тиолятов (меркаптидов). Окисление тиоспиртов: получение дисульфидов и их восстановление. Биологическая роль обратимого перехода - SH S-S - (окислительно-восстановительные реакции в живом организме, поддержание пространственной организации определенных белков, активные формы гормона поджелудочной железы - инсулина, белковых ядов - нейротоксинов и др.)

Сульфиды (тиоэфиры). Химические свойства. Окисление тиоэфиров. Условия образования сульфоксидов и сульфонов. Сульфоксиды в природе и их биологическая роль (метионин-сульфоксид в репродуктивных процессах насекомых). Природные тиолы (глутатион) и тиоэфиры в реакциях детоксикации в печени.